本發(fā)明涉及金屬鋁合金環(huán)己烷氧化催化劑的制備和應用。

背景技術：

環(huán)己醇和環(huán)己酮合稱KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己內酰胺的重要中間體，也是制造環(huán)己烯乙胺等藥物中間體的重要原料，在醫(yī)藥、油漆、橡膠、涂料、染料、農藥等行業(yè)有著廣泛的應用。

目前，環(huán)己酮和環(huán)己醇的制備方法有環(huán)己烯水合法、苯酚氫化法和環(huán)己烷氧化法，其中環(huán)己烷氧化法的應用最為普遍。目前工業(yè)上環(huán)己烷氧化生產環(huán)己醇和環(huán)己酮技術主要包括無催化氧化法和催化氧化法中的鈷鹽法和硼酸法。這三種成型的環(huán)己烷氧化技術方法的特點如下：(1)在不加催化劑的條件下直接將環(huán)己烷氧化成環(huán)己基過氧化氫，生成的環(huán)己基過氧化氫經濃縮后分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(KA油)。其反應溫度及壓力比催化氧化法要高，反應壓力一般為1.4MPa～2.0MPa，溫度為150℃～200℃，單程轉化率為4％～5％，醇酮收率在85％以上。該方法的缺點是，工藝路線較長，投資較大，能耗較高；(2)硼酸類催化氧化法是在硼酸或偏硼酸催化劑的作用下，催化空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇和環(huán)己酮，可以提高環(huán)己烷的轉化率和醇酮的選擇性，但是設備投資高，催化劑脫水回收硼酸操作難度大，容易造成設備和管道嚴重堵塞；(3)鈷鹽催化氧化法是以溶于環(huán)己烷的鈷鹽為催化劑催化空氣氧化環(huán)己烷，該方法反應條件較為溫和，反應速度快，轉化率低于4％，醇酮選擇性在70％～84％，其最大的問題在于羧酸副產物與鈷鹽反應生成羧酸鈷鹽，該生成物易在管道、閥門和設備上結渣堵塞，并且轉化率和選擇性較低。因此環(huán)己烷氧化過程仍面臨著許多困難，尋找適宜的氧化劑和催化劑以及溫和的氧化條件是主要的發(fā)展方向。以分子氧為氧源的環(huán)己烷催化氧化法環(huán)境友好，價格低廉，競爭力強，受到國內外各界的普遍重視，關鍵是選擇適宜的催化劑。

金屬鋁合金由于密度小、抗腐蝕、導電導熱性好，作為有色金屬結構材料在航空、航天、汽車、機械及化學工業(yè)中廣泛應用。但是迄今為止，國內外沒有金屬鋁合金作為功能材料用于催化環(huán)己烷氧化的報道。因此本發(fā)明針對現(xiàn)有催化環(huán)己烷氧化反應中存在的問題，提供一種活性較高、性質穩(wěn)定、成本較低的新型金屬鋁合金催化劑，用來解決催化劑存在的催化活性較低、價格昂貴、分離困難、制備工藝復雜等問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供用于環(huán)己烷氧化的金屬鋁合金催化劑的制備和應用。

本發(fā)明提供的金屬鋁合金催化劑，是在金屬鋁、銅、鈷、釩、鉻、鐵、鎳中選擇兩種或兩種以上，按照配比混合，通過熔鑄法制備金屬鋁合金鑄塊，將鑄塊粉碎和篩分，得到金屬鋁合金催化劑顆粒，其組成和配比包括：

(1)鋁、鈷金屬鋁合金催化劑，其化學式1為：Al_100-xCo_x，X值為20～60；

(2)鋁、鈷、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式2為：Al_xCo_yCu_100-x-y，X值為50～60，Y值為10～40；

(3)鋁、釩金屬鋁合金催化劑，其化學式3為：Al_100-xV_x，X值為30～50；

(4)鋁、釩、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式4為：Al_xV_yCu_100-x-y，X值為40～60，Y值為10～50；

(5)鋁、鉻金屬鋁合金催化劑，其化學式5為：Al_100-xCr_x，X值為30～70；

(6)鋁、鉻、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式6為：Al_xCr_yCu_100-x-y，X值為30～60，Y值為10～60；

(7)鋁、鐵金屬鋁合金催化劑，其化學式7為：Al_100-xFe_x，X值為30～50；

(8)鋁、鐵、銅金屬鋁合金催化劑，其化學式8為：Al_xFe_yCu_100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40；

(9)鋁、鈷、鎳金屬鋁合金催化劑，其化學式9為：Al_xCo_yNi_100-x-y，X值為40～60，Y值為10～40。

本發(fā)明提供金屬鋁合金催化劑的制備方法，條件和步驟如下：

按照配比配置金屬混合物原料，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒。

本發(fā)明提供金屬鋁合金催化劑的應用，其用于催化環(huán)己烷氧化。

本發(fā)明提供的金屬鋁合金催化劑用于催化環(huán)己烷氧化反應的條件和步驟如下：將環(huán)己烷和金屬鋁合金催化劑顆粒按質量投料比為(40∶1)～(800∶1)加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到135～155℃，向反應釜中充入壓力為1～2.5MPa的氧氣，反應時間為4～6小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋，用濾紙過濾或離心過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合溶液。

在循環(huán)使用中，該金屬鋁合金催化劑不需要任何處理，簡單分離后即可直接重復利用。

環(huán)己烷氧化產物采用氣相色譜和色譜-質譜聯(lián)機進行定性分析和定量分析。

本發(fā)明的有益效果：催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單。用于催化環(huán)己烷氧化反應中，反應條件溫和，催化活性較高；催化劑性質穩(wěn)定，組分不會流失；產物清澈，沒有沉淀結渣。反應后，催化劑不需要處理，經簡單分離后就可循環(huán)利用，并且活性保持穩(wěn)定。環(huán)己烷的轉化率可達到19.3％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和可達到84.1％。

具體實施方式

實施例1

將金屬鋁和鈷按照摩爾比為60∶40配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₆₀Co₄₀。

實施例2

將金屬鋁、鈷、銅按照摩爾比為50∶40∶10配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀。

實施例3

將金屬鋁和釩按照摩爾比為60∶40配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₆₀V₄₀。

實施例4

將金屬鋁、釩、銅按照摩爾比為50∶30∶20配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₅₀V₃₀Cu₂₀。

實施例5

將金屬鋁和鉻按照摩爾比為70∶30配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₇₀Cr₃₀。

實施例6

將金屬鋁、鉻、銅按照摩爾比為40∶40∶20配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₄₀Cr₄₀Cu₂₀。

實施例7

將金屬鋁和鐵按照摩爾比為50∶50配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₅₀Fe₅₀。

實施例8

將金屬鋁、鐵、銅按照摩爾比為50∶30∶20配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₅₀Fe₃₀Cu₂₀。

實施例9

將金屬鋁、鈷、鎳按照摩爾比為50∶40∶10配置混合物，放入真空電弧爐的銅床上，通過電弧爐的真空系統(tǒng)對腔體抽真空(真空度低于8×10^-3Pa)，再充入氬氣，重復抽真空和充氬氣2～4次后即可，最后保持腔體內的氬氣壓力為0.01～0.04MPa。在氬氣氛圍下采用高溫電弧加熱銅床上的金屬混合物原料達到熔融狀態(tài)，熔煉電流范圍為50～200A，每次熔煉2～4分鐘后滅弧，在循環(huán)水作用下迅速冷卻形成金屬鋁合金鑄塊。為了保證成分均勻，鑄塊需要翻轉后重復熔煉冷卻2～4次。取出冷卻后的鑄塊，打磨去除表面氧化層，粉碎，篩分得到500目以上的金屬鋁合金催化劑顆粒，其分子式為Al₅₀Co₄₀Ni₁₀。

實施例10

將一定量環(huán)己烷加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，不加任何催化劑，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋，得到環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為0.5％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為69.7％。

實施例11

將環(huán)己烷和分子式為Al₆₀Co₄₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為18.4％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為82％。

實施例12

(1)將環(huán)己烷和分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，離心過濾分離，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為19.3％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為84.1％。

(2)將上述回收的分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒用乙醇洗滌數(shù)遍，自然干燥后和環(huán)己烷按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，離心過濾分離，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為19.2％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為84.3％。

(3)將上述回收的分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒用乙醇洗滌數(shù)遍，自然干燥后和環(huán)己烷按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，離心過濾分離，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為19.2％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為84.5％。

(4)將上述回收的分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒用乙醇洗滌數(shù)遍，自然干燥后和環(huán)己烷按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，離心過濾分離，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為19.1％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為84.6％。

(5)將上述回收的分子式為Al₅₀Co₄₀Cu₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒用乙醇洗滌數(shù)遍，自然干燥后和環(huán)己烷按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，離心過濾分離，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為19.1％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為84.8％。

實施例13

將環(huán)己烷和分子式為Al₆₀V₄₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為15％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為80.1％。

實施例14

將環(huán)己烷和分子式為Al₅₀V₃₀Cu₂₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為16.4％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為83.2％。

實施例15

將環(huán)己烷和分子式為Al₇₀Cr₃₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為3.9％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為94.8％。

實施例16

將環(huán)己烷和分子式為Al₄₀Cr₄₀Cu₂₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為4.6％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為95.6％。

實施例17

將環(huán)己烷和分子式為Al₅₀Fe₅₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為6.2％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為95.1％。

實施例18

將環(huán)己烷和分子式為Al₅₀Fe₃₀Cu₂₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為6.8％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為94.7％。

實施例19

將環(huán)己烷和分子式為Al₅₀Co₄₀Ni₁₀的金屬鋁合金催化劑顆粒按照一定投料比加入到裝有聚四氟乙烯內襯套的高壓反應釜中，反應釜加熱到145℃，向反應釜中充入壓力為2MPa的氧氣，反應時間為5小時，反應結束后，加入無水乙醇溶解稀釋產物，用濾紙過濾，得到催化劑顆粒和環(huán)己烷氧化生成產物的混合澄清溶液，經氣相色譜分析，環(huán)己烷的轉化率為10.2％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性之和為91.6％。