本發(fā)明涉及電催化復(fù)合膜材料領(lǐng)域，更具體的涉及一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法。

背景技術(shù)：

膜法被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的水處理技術(shù)，但目前膜法在廢水處理中有兩個(gè)方面的應(yīng)用局限性：一是膜污染問(wèn)題，為了減緩膜污染，必須對(duì)膜進(jìn)行間歇性的物理或化學(xué)清洗，加快了膜的損耗，增加了操作和運(yùn)行費(fèi)用；二是處理市政污水或工業(yè)廢水中有毒有害的難降解物有機(jī)物的效率低。

反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜可以通過(guò)電場(chǎng)對(duì)帶負(fù)電荷的污染物電泳排斥作用及陰極電催化產(chǎn)生過(guò)氧化氫的氧化和抗菌作用等兩種作用機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染的控制。同時(shí)，電催化陰極膜可以在有Fe²⁺存在的情況下形成膜-電芬頓系統(tǒng)，構(gòu)建膜分離-高級(jí)化學(xué)氧化耦合技術(shù)，從而改善對(duì)水中有毒有害污染物的去除效果。但是，目前現(xiàn)有的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜為保證電芬頓降解水中污染物，需要向原水中持續(xù)的投加適量的Fe²⁺，并需將原水PH值調(diào)至酸性以保證Fe²⁺在水中的穩(wěn)定性，故而其出水要進(jìn)一步加堿中和并除去Fe³⁺，該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生鐵泥并造成一定的環(huán)境殘留。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法，所制備的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜能夠在中性PH值、原水無(wú)需額外投加Fe²⁺的條件下發(fā)生電芬頓作用。

本發(fā)明提供一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜：

將氧化石墨烯和有機(jī)高分子聚合物依次溶解于有機(jī)溶劑中形成共混鑄膜液，所述氧化石墨烯的質(zhì)量為有機(jī)高分子聚合物質(zhì)量的0.5％-10％，所述有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量為有機(jī)高分子聚合物和有機(jī)溶劑質(zhì)量之和的9％-17％，以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層共混鑄膜液，放置15-30s后，置于凝固浴中相轉(zhuǎn)化成膜，得到石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜；

(2)負(fù)載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于強(qiáng)堿性溶液中，浸泡時(shí)間為3-12h，之后清洗有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至PH值為中性，將清洗后的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于Fe³⁺溶液中，浸泡時(shí)間為4-24h，利用石墨烯對(duì)Fe³⁺的螯合特性實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe³⁺的膜內(nèi)負(fù)載，清洗負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至無(wú)色澄清；

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續(xù)時(shí)間為10-20min，形成負(fù)載Fe²⁺的電化學(xué)陰極膜。

優(yōu)選的，共混鑄膜液中還添加有制孔劑，制孔劑的質(zhì)量為有機(jī)高分子聚合物質(zhì)量的1-5％。

優(yōu)選地，制孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、LiCl、NH₄Cl和聚乙二醇中的一種。

優(yōu)選的，有機(jī)高分子聚合物為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一種。

優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。

優(yōu)選的，浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜步驟中，使用刮膜器在聚丙烯腈基纖維布表面均勻刮一層共混鑄膜液，共混鑄膜液的厚度為150-300μm。

優(yōu)選的，強(qiáng)堿性溶液中OH^—濃度為0.01-2mol/L。

優(yōu)選的，F(xiàn)e³⁺溶液濃度為0.01-2mol/L。

本發(fā)明中，把絕緣惰性的有機(jī)高分子聚合物膜改性為兼具膜分離和異相電芬頓一體化耦合作用的反應(yīng)性電化學(xué)濾膜，方法簡(jiǎn)單、技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理。其益處在于集膜技術(shù)與電芬頓技術(shù)為一體，膜在起到超濾或微濾分離功能的同時(shí)也作為異相電芬頓作用的兩電子氧化原陰極及Fe²⁺源，原水無(wú)需額外投加酸及鐵離子，解決了傳統(tǒng)電芬頓原水需要大量加酸、加Fe²⁺的技術(shù)缺陷；膜濾的過(guò)水方式使得膜陰極以多孔導(dǎo)流電極的形式運(yùn)行，該運(yùn)行方式可以加強(qiáng)溶解氧與膜電極的有效接觸、改善溶解氧在電極表面的傳質(zhì)效率，提高電芬頓的過(guò)氧化氫生成效率；膜陰極的電泳及靜電排斥作用及電芬頓作用可以顯著的減緩膜污染并提高污染物去除效率。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜工作原理圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的未負(fù)載鐵離子的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜在不同外加電壓下催化生成過(guò)氧化氫情況圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜降解羅丹明B的進(jìn)出水紫外-可見(jiàn)光譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的圖反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜降解羅丹明B的進(jìn)出水COD對(duì)比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的施加及未施加外加電壓時(shí)反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜應(yīng)用于MBR(膜生物反應(yīng)器)的通量變化趨勢(shì)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1提供的施加及未施加外加電壓時(shí)反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜應(yīng)用于MBR(膜生物反應(yīng)器)的進(jìn)出水COD隨時(shí)間變化圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本發(fā)明實(shí)施例1提供一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量為聚偏氟乙烯(PVDF)質(zhì)量的5％，聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量為聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)質(zhì)量之和的11％，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的質(zhì)量為聚偏氟乙烯(PVDF)質(zhì)量的4％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層200μm厚的共混鑄膜液，放置20s后，室溫下以水為凝固浴相，轉(zhuǎn)化1h成膜，將膜浸沒(méi)于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜。

(2)負(fù)載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于1mol/L NaOH溶液中，浸泡時(shí)間為6h，之后清洗有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至PH值為中性，將清洗后的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于1mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時(shí)間為8h，利用石墨烯對(duì)Fe³⁺的螯合特性實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe³⁺的膜內(nèi)負(fù)載，清洗負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至無(wú)色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續(xù)時(shí)間為10-20min，形成負(fù)載Fe²⁺的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜。

將制備好的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進(jìn)行保存。

其中，負(fù)載鐵離子Fe³⁺的步驟中，采用較低濃度的強(qiáng)堿溶液，則較長(zhǎng)的浸泡時(shí)間，采用高濃度強(qiáng)堿溶液，則可采用較少的浸泡時(shí)間；同樣，采用較低濃度的Fe³⁺溶液，則較長(zhǎng)的浸泡時(shí)間，采用高濃度Fe³⁺溶液，則可采用較少的浸泡時(shí)間。

將未負(fù)載Fe³⁺的改性復(fù)合膜用清水沖洗后以板框形式安裝成膜組件，復(fù)合膜為陰極，聚丙烯腈基碳纖維布為陽(yáng)極，電極間距1cm，以0.05mol/L的Na₂SO₄溶液為原水，曝氣量為150L/h，通過(guò)泵負(fù)壓抽吸以膜濾方式運(yùn)行，膜通量為100L/m²·h，在電壓1.5-3.0V范圍內(nèi)，出水過(guò)氧化氫濃度隨電壓增加基本呈上升趨勢(shì)，如圖2所示。

將負(fù)載Fe³⁺的復(fù)合膜組件置于含有0.05mol/L Na₂SO₄及40mg/L羅丹明B的原水中，膜組裝方式同上，在不出水條件下控制陰極電位為-1.0V，持續(xù)時(shí)間10min，將Fe³⁺預(yù)還原為Fe²⁺?？刂瞥鏊ね繛?0L/m²·h，曝氣量為150L/h，分別控制外加電壓為2.0V和3.0V。如圖1所示，水中溶解氧隨出水及擴(kuò)散作用被輸送至聚丙烯腈基碳纖維布(圖1上層)表面，在聚丙烯腈碳纖維布表面發(fā)生兩電子氧化原作用生成H₂O₂，H₂O₂與PVDF/GO復(fù)合膜(圖1下層)內(nèi)負(fù)載的Fe²⁺發(fā)生Fenton作用，F(xiàn)enton作用產(chǎn)生的OH·與原水中的羅丹明B(圖1“P”)發(fā)生化學(xué)高級(jí)氧化反應(yīng)(圖1“AOP”)，將羅丹明B礦化或分解為中間小分子產(chǎn)物(圖1“P_m”)，F(xiàn)enton反應(yīng)生成的Fe³⁺被膜陰極同步電還原為Fe²⁺實(shí)現(xiàn)原位再生。羅丹明B在2.0V及3.0V外加電壓下的脫色率可達(dá)到58.3％和74.5％，如圖3所示；COD去除率(礦化率)分別可達(dá)到19.6％和14.7％，如圖4所示。

將兩組負(fù)載Fe³⁺的復(fù)合膜組件平行置于MBR(膜生物反應(yīng)器)中，一組在2V外加電壓下加電運(yùn)行、一組不加電運(yùn)行(對(duì)照組)，20d的運(yùn)行結(jié)果顯示，加電運(yùn)行的膜相對(duì)于不加電的對(duì)照組具有更好的抗污染性能，如圖5所示，兩組膜組件出水COD對(duì)比結(jié)果表明在原水出現(xiàn)沖擊負(fù)荷時(shí)加電運(yùn)行膜能保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定性，如圖6所示。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例2提供一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)和聚砜依次溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量為聚砜質(zhì)量的0.5％，聚砜的質(zhì)量為聚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)質(zhì)量之和的17％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層150μm厚的共混鑄膜液，放置15s后，室溫下以水為凝固浴相，轉(zhuǎn)化1h成膜，將膜浸沒(méi)于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜。

(2)負(fù)載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于0.01mol/L KOH溶液中，浸泡時(shí)間為12h，清洗有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至PH值為中性，將清洗后的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于0.01mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時(shí)間為24h，利用石墨烯對(duì)Fe³⁺的螯合特性實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe³⁺的膜內(nèi)負(fù)載，清洗負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至無(wú)色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續(xù)時(shí)間為10-20min，形成負(fù)載Fe²⁺的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜。

將制備好的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進(jìn)行保存。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例3提供一種反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜：

將氧化石墨烯(GO)、LiCl和聚醚砜依次溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成共混鑄膜液，其中，氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量為聚醚砜質(zhì)量的10％，聚醚砜的質(zhì)量為聚醚砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)質(zhì)量之和的9％，LiCl的質(zhì)量為聚醚砜質(zhì)量的1％；以聚丙烯腈基碳纖維布為基底，用制膜器在聚丙烯腈基碳纖維布表面均勻刮一層300μm厚的共混鑄膜液，放置30s后，室溫下以水為凝固浴相，轉(zhuǎn)化1h成膜，將膜浸沒(méi)于水中24h以除去殘余溶劑，得到石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜。

(2)負(fù)載鐵離子Fe³⁺：

將制備好的石墨烯改性的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于2mol/L NaOH溶液中，浸泡時(shí)間為3h，清洗有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至PH值為中性，將清洗后的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜浸沒(méi)于2mol/L Fe³⁺溶液中，浸泡時(shí)間為4h，利用石墨烯對(duì)Fe³⁺的螯合特性實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe³⁺的膜內(nèi)負(fù)載，清洗負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜至無(wú)色澄清。

(3)還原Fe³⁺為Fe²⁺：

以負(fù)載了Fe³⁺的有機(jī)高分子聚合物復(fù)合膜為陰極，施加外加電壓，控制陰極電位為-0.5--1.0V，持續(xù)時(shí)間為10-20min，形成負(fù)載Fe²⁺的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜。

將制備好的反應(yīng)性電化學(xué)陰極膜浸泡于0.5％甲醛中進(jìn)行保存。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。