本發(fā)明涉及一種溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝合成鎢改性的氧化鋁介孔材料的方法及催化應(yīng)用，屬于介孔材料改性技術(shù)。

背景技術(shù)：

介孔氧化鋁是一種多孔性固體材料，以其良好的水熱穩(wěn)定性、吸附性能和表面酸性，被廣泛用為吸附劑、催化劑活性組分和催化劑載體而備受關(guān)注，一直是材料科學(xué)和催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。尤其在催化劑載體應(yīng)用上，介孔氧化鋁由于具有高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸(2-50nm)，因而不僅可以提高催化活性組分的表面分散度，而且增大活性組分的負(fù)載量而不至于造成孔道阻塞，更有利于反應(yīng)物與催化劑中活性位的接觸，從而更有利于催化劑中反應(yīng)的發(fā)生。隨著研究的深入，人們逐漸將工作中心轉(zhuǎn)移到對(duì)Al₂O₃介孔材料的功能修飾，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

將活性組分摻雜到Al₂O₃介孔材料中，對(duì)Al₂O₃介孔材料進(jìn)行修飾，通常采用的方法有浸漬法、后合成法和溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝法。WO₃是一種重要的固體酸，W物種對(duì)C-C鍵的斷裂作用使得WO₃催化纖維素轉(zhuǎn)化乙二醇的選擇性高，乙二醇是重要的工業(yè)原料，被廣泛用為化學(xué)成品以及重要的有機(jī)合成原料之一。在實(shí)際應(yīng)用中，將WO₃負(fù)載于適宜的載體上，有利于WO₃的分散，提高乙二醇的收率。已有研究表明，相比ZrO₂、TiO₂載體，WO₃負(fù)載在Al₂O₃載體上更有利于纖維素向乙二醇的轉(zhuǎn)化。不加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的WO₃/Al₂O₃復(fù)合材料存在比表面積小、孔徑分布不均勻以及在反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)阻力較大等問(wèn)題；采用后浸漬法制備的WO₃/Al₂O₃復(fù)合材料存在WO₃易脫落、WO₃容易在介孔材料表面團(tuán)聚等問(wèn)題。為解決這類問(wèn)題，我們?cè)贏l₂O₃介孔材料的合成過(guò)程中，通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法一步引入W物種，合成W摻雜的介孔材料WO₃/Al₂O₃。

乙二醇(Ethylene Glycol，簡(jiǎn)稱EG)又名“甘醇”，是一種重要的石油化工有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)制備不飽和聚酯樹脂、聚酯纖維、增塑劑、防凍劑、潤(rùn)滑油等，用途十分廣泛。目前，乙二醇主要來(lái)源于乙烯、生物乙醇衍生物和石油化學(xué)品。直接催化纖維素氫解制備乙二醇，可以減少聚合物和防凍劑工業(yè)對(duì)于石油或乙二醇多步合成步驟的依賴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝一步法合成鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料，并將其應(yīng)用于纖維素氫解轉(zhuǎn)化制備乙二醇。該制備方法只涉及一步，過(guò)程簡(jiǎn)單，所制得的催化劑兼?zhèn)浣榭籽趸X的高比表面積和氧化鎢斷鍵功能，可以提高纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙二醇的催化活性。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝一步法合成鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程：

(1)以三嵌段聚合物表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷F127(分子式EO₁₀₈-PO₆₉-EO₁₀₈，EO：環(huán)氧乙烷，PO：環(huán)氧丙烷)為模板劑，溶解于無(wú)水乙醇與濃硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶劑中，攪拌至澄清。

(2)以異丙醇鋁為鋁源，溶解于無(wú)水乙醇與濃硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶劑中，攪拌至澄清。

(3)將步驟(1)、(2)制得的溶液按1:1的比例混合，攪拌至混合均勻。

(4)以W/Al(摩爾比)為(0.06～0.24)將硅鎢酸的乙醇溶液逐滴加入到步驟(3)制得的溶液(v/v＝3:40)中，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。

(5)將步驟(4)制得的溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，置于60烘箱中72h。

(6)以0.5/min的升溫速率，由室溫升至600恒溫焙燒4h，即得到鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑，得到的介孔材料記為WO₃(x)/Al₂O₃，其中x＝0.06～0.24，為理論鎢鋁摩爾比。

以上述方法制得的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑應(yīng)用于纖維素氫解制備乙二醇的反應(yīng)。

本發(fā)明旨在通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝一步合成鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑，所制得的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑具有有序且分布均勻的孔道結(jié)構(gòu)，比表面為140-200m²/g，孔徑為8.6nm-9.4nm，水熱穩(wěn)定性良好，同時(shí)具備酸性和斷鍵功能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的N₂吸附-脫附曲線(BET)。

圖中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

圖2為實(shí)施例1所制備的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的粉末X射線衍射譜圖(XRD)。

圖中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

圖3為實(shí)施例1所制備的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的高分辨透射電鏡照片(TEM)。

圖4為實(shí)施例1所制備的鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的的吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)。

圖中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。

實(shí)施例1

將1g F127溶解于10mL無(wú)水乙醇和0.5mL濃硝酸中，攪拌至澄清；將2.04g異丙醇鋁溶解于10mL無(wú)水乙醇和1mL濃硝酸中，攪拌至澄清；將上述兩種溶液按1:1的比例混合，繼續(xù)攪拌至均勻；按體積比為3:40的比例逐滴加入硅鎢酸(0.05mmol)乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h；將溶液移入培養(yǎng)皿中置于60的烘箱中72h，所得凝膠在600下焙燒4h，升溫速率為0.5/min。所得介孔材料記為WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理論鎢鋁摩爾比為0.06。

采用Micromeritics公司Tristar 3000型號(hào)自動(dòng)物理吸附脫附儀對(duì)實(shí)施例1所制得鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑的比表面積、孔徑分布、孔體積等物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，溫度設(shè)定在-196℃。由圖1可以看出，所有的等溫線均為IV型吸附等溫線，是典型的介孔材料。

對(duì)實(shí)施例1所制得鎢改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化劑采取X射線粉末衍射(XRD)表征其晶體結(jié)構(gòu)，由圖2(A)小角XRD譜圖可以看出，Al₂O₃在2θ為1.0°，1.5°處分別出現(xiàn)了2個(gè)(100)，(110)特征峰，歸屬于其二維六方有序介孔孔道結(jié)構(gòu)。而隨著鎢摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度降低，但衍射角依然清晰，這表明鎢摻雜后的Al₂O₃仍然存在高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。由圖2(B)廣角XRD譜圖可以看出，對(duì)于WO₃(0.06)/Al₂O₃沒有明顯的WO₃晶體衍射峰，這表明WO₃均勻分散在孔道中。進(jìn)一步增大鎢的摻雜量，介孔材料在2θ為22-25°，33-34°處分別出現(xiàn)了明顯的單斜WO₃晶體衍射峰，這表明過(guò)量的鎢被摻雜到骨架里形成WO₃晶體。

采用日本電子公司JEM-2100F型號(hào)場(chǎng)透射電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)、晶態(tài)等，如圖3所示。由圖3(A)可以看出，WO₃(0.06)/Al₂O₃具有典型的二維六方有序介孔孔道結(jié)構(gòu)。由圖3(B)可以看出，WO₃(0.24)/Al₂O₃催化劑中，過(guò)量的鎢摻雜使得催化劑依然保持介孔結(jié)構(gòu)，但是骨架中明顯看到一些黑點(diǎn)，EDX分析黑點(diǎn)區(qū)域含有O、Al、W元素，這表明高的鎢負(fù)載量使得外骨架WO₃晶體出現(xiàn)。

采用美國(guó)Nicolet公司MAGNA-IR 560紅外光譜儀，以吡啶為探針?lè)肿訉?duì)催化劑的酸性質(zhì)和酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示，譜圖中1450、1610cm^-1處衍射峰為L(zhǎng)酸位，1540cm^-1處衍射峰為B酸位，1490cm^-1處衍射峰為L(zhǎng)酸位和B酸位。由圖4可以看出，W/Al摩爾比由0增大0.12過(guò)程中，1450、1610cm^-1處衍射峰增強(qiáng)，說(shuō)明鎢的摻雜提高了L酸性。當(dāng)W/Al摩爾比增到到0.24時(shí)，有1540cm^-1處衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明有B酸位生成。

實(shí)施例2

WO₃(0.12)/Al₂O₃的制備方法同實(shí)施例1，改變硅鎢酸乙醇溶液中硅鎢酸的物質(zhì)的量為0.1mmol。所得溶液置于60的烘箱中72h，干燥后的凝膠在600下焙燒4h，升溫速率為0.5/min。所得介孔材料分別記為WO₃(0.12)/Al₂O₃，其中理論鎢鋁摩爾比為0.12。

實(shí)施例3

WO₃(0.24)/Al₂O₃的制備方法同實(shí)施例1，改變硅鎢酸乙醇溶液中硅鎢酸的物質(zhì)的量為0.2mmol。所得溶液置于60的烘箱中72h，干燥后的凝膠在600下焙燒4h，升溫速率為0.5/min。所得介孔材料分別記為WO₃(0.24)/Al₂O₃，其中理論鎢鋁摩爾比為0.24。

實(shí)施例4

WO₃(0.06)/Al₂O₃的制備方法同實(shí)施例1，將1g F127溶解于10mL無(wú)水乙醇和0.67mL濃硝酸中，攪拌至澄清得到溶液1；將2.04g異丙醇鋁溶解于10mL無(wú)水乙醇和0.67mL濃硝酸中，攪拌至澄清得到溶液2；將溶液1與溶液2按1:1的比例混合，繼續(xù)攪拌至均勻；按體積比為3:40的比例逐滴加入硅鎢酸(0.05mmol)乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h；將溶液移入培養(yǎng)皿中置于60的烘箱中72h，所得凝膠在600下焙燒4h，升溫速率為0.5/min。所得介孔材料記為WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理論鎢鋁摩爾比為0.06。

實(shí)施例5

WO₃(0.06)/Al₂O₃的制備方法同實(shí)施例1，將1g F127溶解于10mL無(wú)水乙醇和1mL濃硝酸中，攪拌至澄清得到溶液1；將2.04g異丙醇鋁溶解于10mL無(wú)水乙醇和0.5mL濃硝酸中，攪拌至澄清得到溶液2；將溶液1與溶液2按1:1的比例混合，繼續(xù)攪拌至均勻；按體積比為3:40的比例逐滴加入硅鎢酸(0.05mmol)乙醇溶液，繼續(xù)攪拌4h；將溶液移入培養(yǎng)皿中置于60的烘箱中72h，所得凝膠在600下焙燒4h，升溫速率為0.5/min。所得介孔材料記為WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理論鎢鋁摩爾比為0.06。

實(shí)施例6

纖維素氫解轉(zhuǎn)化制備乙二醇的反應(yīng)在50mL的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，采用電磁攪拌加熱。將一定量的微晶纖維素、實(shí)施例1制得的催化劑和水加入50mL高壓反應(yīng)釜中，密閉后用高純N₂置換反應(yīng)釜中空氣3次，充入高純H₂至設(shè)定壓力值。攪拌加熱至設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)，恒溫下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用冰水浴淬滅反應(yīng)，緩慢減壓放出氣體，離心分離得液體產(chǎn)物和剩余固體(包括未反應(yīng)的纖維素和催化劑)，固體干燥后稱重，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率。

液相產(chǎn)品采用高效液相色譜分析：檢測(cè)器采用ShodexRI100折光示差檢測(cè)器(RID)，色譜柱為ICSep Coregel-87H(300×7.8mm)，色譜柱溫為38℃，檢測(cè)器RID溫度為38℃，流動(dòng)相為0.005M硫酸水溶液，流速為0.6mL/min，每次樣品進(jìn)樣量為20μL。結(jié)果表明鎢摻雜的催化劑使得山梨醇的選擇性降低，乙二醇的選擇性明顯增大。