本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺因為高耐熱性及良好的綜合性能，是耐高溫的氣體分離膜理想的材料。目前，極少量的聚酰亞胺品種應(yīng)用于耐高溫氣體分離膜材料，用于各種氣體對（如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷等）的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分，也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。但是，常規(guī)的聚酰亞胺樹脂難溶解和難熔融，因而限制了其工業(yè)上廣泛應(yīng)用的可能性。
目前，商業(yè)化的用于氣體分離膜的聚酰亞胺樹脂僅有Matrimid 5218和P84兩種，其中Matrimid 5218是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐與5（6）-氨基-1-（4-氨基苯基）-1,3,3-三甲基茚滿制得，而P84則為BTDA-TDI/MDI共聚物，是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、二異氰酸二苯甲烷酯（MDI）和二異氰酸甲苯酯（TDI）三種單體共縮聚制得。
這兩種商業(yè)化聚酰亞胺氣體分離膜的典型透氣性能如表1所示【數(shù)據(jù)來源于文獻“Carbon membranes from blends of PBI and polyimides for N2/CH4 and CO2/CH4separation and hydrogen purification”，S.S. Hosseini，T.S.Chung，Journal of Membrane Science 328（2009）174-185】。
表1
由表1可以看出：Matrimid 5218和P84的CO2/CH4選擇性均較低，不到50；同時CO2滲透性也較低，對CO2的滲透系數(shù)不到10Barrer。
目前，也有很多專利文獻公開了聚酰亞胺氣體分離膜，但是這些氣體分離膜有的存在CO2/CH4選擇性較低和/或CO2滲透性較低的問題，有的存在無法溶解在常規(guī)溶劑中的問題，還有的存在耐熱性能較差、無法應(yīng)用于耐高溫場合的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種CO2/CH4選擇性以及CO2滲透性均較高，而且具有較好的耐熱性能的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用。
實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種聚酰亞胺氣體分離膜，它是由等摩爾的二酐單體與二胺單體制成；所述二酐單體由6FDA與TTD組成；所述二胺單體由一種含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體與BIA組成；所述含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體為SBF或者CSBF或者BSBF。
所述6FDA與所述TTD的摩爾比為1∶1～4∶1。
所述6FDA的化學(xué)名稱為2,2'-雙（3,4-二羧苯基）六氟丙烷四酸二酐，簡稱六氟二酐；所述TTD的化學(xué)名稱為三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐；它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
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所述含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體與所述BIA的摩爾比為1∶1～1∶9。
所述SBF 的化學(xué)名稱為9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；CSBF的化學(xué)名稱為3,3'-二甲基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；BSBF的化學(xué)名稱為3,3'-二溴-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺；它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
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所述BIA的化學(xué)名稱為6-氨基-2-（3-氨基苯）苯并咪唑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
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上述聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法具有以下步驟：
①先將含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體與BIA溶于非質(zhì)子極性溶劑中，然后先后加入6FDA和TTD，在0～50℃的溫度下攪拌反應(yīng)4～50h，得到聚酰胺酸溶液；
②將步驟①得到的聚酰胺酸溶液進行熱酰亞胺化處理得到聚酰亞胺粉末；
③將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解在非質(zhì)子極性溶劑中，配制成固含量為10～25%的聚酰亞胺溶液；
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液制成聚酰亞胺氣體分離膜。
上述步驟①中所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）或者N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）。
上述步驟①中反應(yīng)溫度優(yōu)選為5～30℃，攪拌反應(yīng)時間優(yōu)選為8～24h。
上述步驟②中所述的熱酰亞胺化處理具體方法如下：向所述聚酰胺酸溶液中加入帶水劑，回流攪拌7～48h，得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出帶水劑，停止加熱，待其自然冷卻至室溫（15～25℃，下同）后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水甲醇充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
所述帶水劑為甲苯、二甲苯或者氯苯。
上述步驟③中所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基-2吡咯烷酮（NMP）、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一種或兩種。
上述步驟④的具體方法如下：將所得聚酰亞胺溶液涂覆在基板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為5～70μm，于高溫烘道中脫除溶劑，然后自然冷卻至室溫，脫膜，即得聚酰亞胺氣體分離膜。
所述脫除溶劑的處理方式為：在氮氣保護下分別在80℃～300℃范圍內(nèi)采用梯度升溫的方式除去溶劑。
所述基板為玻璃板或者鋼板。
上述聚酰亞胺氣體分離膜用于二氧化碳的分離與回收，包括生物氣體中二氧化碳與甲烷的分離、天然氣中二氧化碳的除去以及油田采油中二氧化碳的回收。
本發(fā)明具有的積極效果：本發(fā)明以6FDA和TTD作為二酐單體、以BIA和含螺環(huán)結(jié)構(gòu)的SBF/CSB/BSBF作為二胺單體并按照一定的摩爾比制成聚酰亞胺，由該聚酰亞胺制成的氣體分離膜不僅具有較高的CO2/CH4選擇性和較高的CO2滲透性，而且具有較好的耐熱性能和可溶性，從而能夠用于二氧化碳的分離與回收，尤其是適用于耐高溫的場合。
具體實施方式
（實施例1）
①在裝有N2通氣管、溫度計和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中，在N2氣氛中，先加入SBF（3.4642g、0.0100mol）和BIA（8.9706g、0.0400mol），再加入NMP（300g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（13.3273g、0.0300mol）和TTD（7.8866g、0.0200mol），在30℃下反應(yīng)8h，得到對應(yīng)的聚酰胺酸溶液。
②向步驟①得到的聚酰胺酸溶液中加入75g甲苯，在回流溫度下持續(xù)攪拌加熱48h后得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出甲苯，停止加熱，待其自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水甲醇充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
以NMP作為流動相，用凝膠滲透色譜儀測得其數(shù)均分子量（Mn）為58654，重均分子量（Mw）為185490。
③室溫下，將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解于DMAc中，配制成固含量為15%的聚酰亞胺溶液。
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為20～25μm，于高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶劑，然后自然冷卻至室溫，最后放入水中脫膜，得到聚酰亞胺氣體分離膜。
（實施例2）
①在裝有N2通氣管、溫度計和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中，在N2氣氛中，先加入CSBF（5.6172g、0.0150mol）和BIA（7.8493g、0.0350mol），再加入DMF（310g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（11.1061g、0.0250mol）和TTD（9.8583g、0.0250mol），在15℃下反應(yīng)12h，得到對應(yīng)的聚酰胺酸溶液。
②向步驟①得到的聚酰胺酸溶液中加入70g氯苯，在回流溫度下持續(xù)攪拌加熱36h后得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出氯苯，停止加熱，待其自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水甲醇充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
以NMP作為流動相，用凝膠滲透色譜儀測得其數(shù)均分子量（Mn）為66754，重均分子量（Mw）為167354。
③室溫下，將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解于DMAc中，配制成固含量為25%的聚酰亞胺溶液。
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為40～45μm，于高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶劑，然后自然冷卻至室溫，最后放入水中脫膜，得到聚酰亞胺氣體分離膜。
（實施例3）
①在裝有N2通氣管、溫度計和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中，在N2氣氛中，先加入BSBF（2.0169g、0.0040mol）和BIA（7.1765g、0.0320mol），再加入NMP（260g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（10.6618g、0.0240mol）和TTD（4.7320g、0.0120mol），在5℃下反應(yīng)24h，得到對應(yīng)的聚酰胺酸溶液。
②向步驟①得到的聚酰胺酸溶液中加入75g氯苯，在回流溫度下持續(xù)攪拌加熱36h后得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出氯苯，停止加熱，待其自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水甲醇充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
以NMP作為流動相，用凝膠滲透色譜儀測得其數(shù)均分子量（Mn）為56754，重均分子量（Mw）為145784。
③室溫下，將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解于NMP中，配制成固含量為15%的聚酰亞胺溶液。
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為40～45μm，于高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80℃、140℃、190℃C、250℃及300℃下各0.5h除去溶劑，然后自然冷卻至室溫，最后放入水中脫膜，得到聚酰亞胺氣體分離膜。
（實施例4）
①在裝有N2通氣管、溫度計和機械攪拌器的500mL四口燒瓶中，在N2氣氛中，先加入SBF（3.4642g、0.0100mol）和BIA（3.3640g、0.0150mol），再加入NMP（200g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（8.8848g、0.0200mol）和TTD（1.9717g、0.0050mol），在18℃下反應(yīng)12h，得到對應(yīng)的聚酰胺酸溶液。
②向步驟①得到的聚酰胺酸溶液中加入50g甲苯，在回流溫度下持續(xù)攪拌加熱36h后得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出甲苯，停止加熱，待其自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水甲醇充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
以NMP作為流動相，用凝膠滲透色譜儀測得其數(shù)均分子量（Mn）為57682，重均分子量（Mw）為134678。
③室溫下，將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解于NMP中，配制成固含量為15%的聚酰亞胺溶液。
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液涂覆在不銹鋼板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為60～70μm，于高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶劑，然后自然冷卻至室溫，最后放入水中脫膜，得到聚酰亞胺氣體分離膜。
（實施例5）
①在裝有N2通氣管、溫度計和機械攪拌器的1000mL四口燒瓶中，在N2氣氛中，先加入CSBF（7.4896g、0.0200mol）和BIA（6.7280g、0.0300mol），再加入NMP（500g），待二胺完全溶解后，先后加入6FDA（16.8812g、0.0380mol）和TTD（4.7320g、0.0120mol），在25℃下反應(yīng)15h，得到對應(yīng)的聚酰胺酸溶液。
②向步驟①得到的聚酰胺酸溶液中加入125g二甲苯，在回流溫度下持續(xù)攪拌加熱18h后得到均相的聚酰亞胺溶液；然后完全蒸出二甲苯，停止加熱，待其自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉淀物；將所得沉淀物先后經(jīng)甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、自然干燥后，在真空120℃下繼續(xù)干燥24h，得到聚酰亞胺粉末。
以NMP作為流動相，用凝膠滲透色譜儀測得其數(shù)均分子量（Mn）為50998，重均分子量（Mw）為164530。
③室溫下，將步驟②得到的聚酰亞胺粉末溶解于DMF中，配制成固含量為14%的聚酰亞胺溶液。
④將步驟③得到的聚酰亞胺溶液涂覆在玻璃板上，控制液膜在溶劑揮發(fā)后的厚度為5～10μm，于高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80℃、140℃、190℃、250℃及300℃下各0.5h除去溶劑，然后自然冷卻至室溫，最后放入水中脫膜，得到聚酰亞胺氣體分離膜。
（測試例）
按照ISO15105-1標準用VAC-V2壓差法氣體滲透儀測試實施例1～實施例5制得的聚酰亞胺氣體分離膜的透氣性能，結(jié)果見表2。
另外，采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）在氮氣氣氛下測試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（升溫速率為20℃/min）；同時按照JISC2318標準測試機械性能；結(jié)果仍見表2。
表2
由表2可以看出：本發(fā)明的聚酰亞胺氣體分離膜對CO2的氣體滲透系數(shù)以及CO2/CH4氣體對的選擇性遠高于Matrimid 5218和P84，具有更好的透氣分離性能。同時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也遠高于Matrimid 5218（323℃）和P84樹脂（315℃），同時具有更好的耐熱性能。