本發(fā)明屬于煉油領(lǐng)域，具體涉及一種高活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，煉油企業(yè)面臨著更加嚴格的清潔燃料生產(chǎn)挑戰(zhàn)，柴油的無硫化已經(jīng)成為世界各國和地區(qū)柴油新標準的發(fā)展趨勢，而煉廠出于經(jīng)濟效益和投資成本的考慮，又希望加氫裝置可在更低的操作壓力和反應(yīng)溫度下實現(xiàn)盡可能高的原料加工量，這就需要研究者開發(fā)出更高活性的加氫催化劑來應(yīng)對不斷提高的環(huán)保要求和市場需求。目前工業(yè)上使用的柴油加氫催化劑主要是負載型的Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W等過渡金屬硫化物催化劑，由于受到金屬負載量的限制，現(xiàn)有的負載型催化劑很難實現(xiàn)加氫活性的大幅提高，因此近年來非負載型加氫催化劑的研究一直是本領(lǐng)域的一大熱點。
體相催化劑相對于負載型催化劑來說，通過制備方法的改變，解決了催化劑對不具被加氫性能的載體組分的依賴，實現(xiàn)催化劑直接由活性金屬或主要由活性金屬構(gòu)成，從而具有更高的本征活性。雅寶催化劑公司基于“體相催化劑”的設(shè)計理念開發(fā)的Nebula催化劑，已在多套輕油深度加氫脫硫裝置上工業(yè)應(yīng)用，其脫硫、脫氮和脫芳烴活性達到常規(guī)負載型催化劑的2～3倍。但是，就目前此類催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況來看，由于體相催化劑摒棄了傳統(tǒng)的氧化鋁載體結(jié)構(gòu)直接由金屬制備，從而使催化劑的孔容、比表面積大幅降低，催化劑孔道尺寸減小，沒有支撐結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化劑機械強度和抗磨損能力較差，使得此類催化劑在對大分子硫、氮和芳烴化合物含量較高的重餾分油以及劣質(zhì)二次加工餾分油的加氫處理中使用受到限制。
US4880526公開了一種含Ni、Mo、W、Co用于加氫處理的高活性體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進行混合，干燥、焙燒得到體相催化劑。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體， 經(jīng)干燥后，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進行混合、干燥、焙燒。這種方法可實現(xiàn)催化劑中金屬含量的提高，但活性金屬不同組分以及氧化鋁組分間僅通過機械混合粘結(jié)，不能形成有效配伍，導(dǎo)致金屬分布不均勻，活性利用率較低。
CN101468309公開了一種非負載加氫催化劑的制備方法。該方法將至少一種VIII族非貴金屬化合物的溶液與至少一種VIB族金屬化合物的溶液接觸得到漿液，對該漿液進行水熱處理制備體相加氫催化劑。該方法的優(yōu)點在于操作流程簡單，易于生產(chǎn)放大，但也存在著不同金屬組分間通過反應(yīng)結(jié)合不充分，主金屬與助金屬的協(xié)同作用不能充分發(fā)揮的不足。
US6299760公開了一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，該方法先通過金屬共沉淀制備Ni-Mo或Ni-Mo-W組合物，干燥后制成金屬粉末，再用氧化鋁粘接或與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，但金屬和氧化鋁間缺乏足夠的相互作用會導(dǎo)致催化劑強度差，且Ni-Mo或Ni-Mo-W前驅(qū)體以金屬粉末形態(tài)進行利用，必然導(dǎo)致部分金屬不能被充分利用造成活性損失。
CN101722007A公開了一種加氫催化劑組合物的制備方法。該方法包括：(1)共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑。由該方法制備體相加氫催化劑，制備方法簡便，金屬損失率低，催化劑活性高，但由于活性組分缺乏有效的支撐結(jié)構(gòu)，催化劑存在強度不高，易磨損，使用壽命低的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種高活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種非負載型重餾分油加氫處理催化劑的制備方法。
傳統(tǒng)的負載型加氫催化劑由于受到金屬負載量的限制，加氫活性很難在現(xiàn)有基礎(chǔ)上實現(xiàn)大幅的提升，這為非負載型催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊的前景。但目前非負載型或體相型催化劑的工業(yè)應(yīng)用量十分有限，傳統(tǒng)的負載型加氫催化劑仍是市場的主流，這主要由于以下幾個方面的原因：一、非負載型催化劑因為缺乏有效的支撐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑的機械強度、磨耗等物性不能滿足工業(yè)裝置的使用需求；二、非負載型催化劑由于孔容、孔徑偏小，不適用于劣質(zhì)重餾分 油的加氫處理；三、非負載型催化劑由于制備成本高導(dǎo)致售價較高，對于多數(shù)煉廠來說使用非負載型催化劑的經(jīng)濟性并不明顯。
為此，本發(fā)明從解決以上三方面技術(shù)問題的角度入手，通過在制備過程中引入鈦-硅-鋁支撐結(jié)構(gòu)提升催化劑的強度，并利用鈦-硅-鋁組分與活性金屬的結(jié)合及配伍，優(yōu)化活性相結(jié)構(gòu)，改善金屬分散狀態(tài)，提高金屬的利用率，充分發(fā)揮金屬活性，從而降低成本。同時，大孔的氧化鋁結(jié)構(gòu)有利于大分子硫、氮、芳烴化合物在催化劑中的擴散，為催化劑在重餾分油加氫處理方面提供應(yīng)用基礎(chǔ)。
本發(fā)明為一種高活性重餾分油加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
a.選用VIII族過渡金屬鎳的可溶鹽與多羥基酸絡(luò)合劑配制成酸性溶液；
b.選用VIB族過渡金屬鉬的可溶鹽與堿性沉淀劑配成堿性溶液；
c.選用大孔擬薄水鋁石、納米二氧化鈦粉末加入硅溶膠中，在室溫下下高速攪拌配成懸濁態(tài)漿液；
d.采用帶攪拌和控溫裝置的玻璃合成釜將步驟a中的酸性溶液和步驟b中的堿性溶液并流加入步驟c制備的漿液中，攪拌下進行沉淀反應(yīng)，沉淀反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時間0.5～3h；反應(yīng)結(jié)束后濾除母液，對濾餅進行洗滌處理；
e.將洗滌除去雜離子后的濾餅與膠溶劑、粘結(jié)劑、擴孔劑和去離子水混合，經(jīng)熟化、成型、干燥、焙燒得到成品催化劑；
所述的成品催化劑中，氧化鈦含量為3～12wt％，氧化硅含量為5～15wt％，氧化鋁含量為10～40％，氧化鎳含量為10～30wt％，氧化鉬含量30～60wt；催化劑的孔容≮0.35mL/g，比表面積為≮140m2/g，機械強度≮150N/cm。催化劑外形優(yōu)選為三葉草、蝶形或齒球形。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中鎳的可溶鹽優(yōu)選為乙酸鎳，多羥基酸絡(luò)合劑優(yōu)選為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、馬來酸、琥珀酸、草酸中的一種或幾種；鉬的可溶鹽為鉬酸銨或氧化鉬，堿性沉淀劑為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或幾種。
所述的膠溶劑為硝酸或乙酸；所述的粘結(jié)劑為羥甲基纖維素或田菁粉；所述的擴孔劑為聚合度1000～20000的聚乙烯醇、聚合度500～10000的聚乙二醇或聚合度500～2000的聚丙二醇等聚醚多元醇中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的大孔擬薄水鋁石的孔容≮1.2ml/g，6～12nm孔徑分布≮85％。
本發(fā)明還提供了一種上述的制備方法制得的催化劑經(jīng)硫化還原后在焦化蠟油(CGO)、減壓蠟油(VGO)等重質(zhì)餾分油或劣質(zhì)餾分油的中高壓加氫預(yù)處理中的應(yīng)用，可實現(xiàn)重、劣質(zhì)原料的深度脫硫、脫氮及芳烴飽和。
本發(fā)明提供的催化劑制備方法，與傳統(tǒng)負載型加氫催化劑制備方法相比，具有金屬載量大，催化劑活性大幅提升的優(yōu)點；與現(xiàn)有的體相加氫催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法制備的催化劑具有機械強度高、磨耗低，孔容大、金屬分散度高，加氫活性好、使用壽命長等優(yōu)點，特別適合于硫氮含量高、稠環(huán)芳烴比例大，難于加工的劣質(zhì)重餾分油的加氫處理。
附圖說明
圖1為本發(fā)明高活性重餾分油加氫處理催化劑活性相分散狀態(tài)透射電鏡圖。
具體實施方式
以下將通過具體的實施例進一步闡述本發(fā)明的特征，但不局限于以下實施例。以下涉及的百分比均為重量百分比。
實施例1
取乙酸鎳40g，草酸20g，加入去離子水中攪拌溶解，定容至300mL備用，記為A-1；取氧化鉬84g，加入198g氨水中，攪拌溶解并以去離子水定容至300mL備用記為B-1；取大孔擬薄水鋁石108g，納米二氧化鈦粉末13g，加入125mL硅溶膠中，將攪拌槳轉(zhuǎn)速調(diào)至300r/min，攪拌打漿30min，得到漿液C-1。
將漿液C-1加熱至60℃，保持溫度恒定，攪拌下將溶液A-1和溶液B-1并流勻速加入漿液C-1中，密閉進行沉淀反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后濾除母液，使用去離子水對濾餅進行洗滌。
將洗滌除去雜離子后的濾餅置于輪式混碾機中，加入硝酸6g、田菁粉5g、聚合度為2000的聚丙二醇8g以及去離子水150g，混碾熟化15min后取出，再 放入擠條機中擠壓成Φ1.5mm四葉草條型，將小條晾曬24h后，于120℃下干燥4h，600℃焙燒3h，得到成品催化劑，記為Sample-1，催化劑物性見表1。
實施例2
取乙酸鎳48g，酒石酸39g，加入去離子水中攪拌溶解，定容至300mL備用，記為A-2；取仲鉬酸銨122g，碳酸鈉33g，加入去離子水中攪拌溶解后，定容至300mL備用，記為B-2；取大孔擬薄水鋁石86g，納米二氧化鈦粉末10g，加入100mL硅溶膠中，將攪拌槳轉(zhuǎn)速調(diào)至300r/min，攪拌打漿30min，得到漿液C-2。
將漿液C-2加熱至60℃，保持溫度恒定，攪拌下將溶液A-2和溶液B-2并流勻速加入漿液C-2中，密閉進行沉淀反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后濾除母液，使用去離子水對濾餅進行洗滌。
將洗滌除去雜離子后的濾餅置于輪式混碾機中，加入硝酸6g、田菁粉5g、聚合度為20000的聚乙烯醇6g以及去離子水150g，混碾熟化15min后取出，再放入擠條機中擠壓成Φ1.5mm四葉草條型，將小條晾曬24h后，于120℃下干燥4h，600℃焙燒3h，得到成品催化劑，記為Sample-2，催化劑物性見表1。
實施例3
取乙酸鎳56g，蘋果酸45g，加入去離子水中攪拌溶解，定容至300mL備用，記為A-3；取仲鉬酸銨142g，氫氧化鈉39g，加入去離子水中攪拌溶解后，定容至300mL備用，記為B-3；取大孔擬薄水鋁石65g，納米二氧化鈦粉末8g，加入75mL硅溶膠中，將攪拌槳轉(zhuǎn)速調(diào)至300r/min，攪拌打漿30min，得到漿液C-3。
將漿液C-3加熱至60℃，保持溫度恒定，攪拌下將溶液A-3和溶液B-3并流勻速加入漿液C-3中，密閉進行沉淀反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后濾除母液，使用去離子水對濾餅進行洗滌。
將洗滌除去雜離子后的濾餅置于輪式混碾機中，加入硝酸6g、田菁粉5g、聚合度為10000的聚乙二醇6g以及去離子水150g，混碾熟化15min后取出，再放入擠條機中擠壓成Φ1.5mm的四葉草條型，將小條晾曬24h后，于120℃下干燥4h，600℃焙燒3h，得到成品催化劑，記為Sample-3，催化劑物性見表1。
表1
實施例4-6
本實例說明本發(fā)明提供的催化劑對于重、劣質(zhì)餾分油的加氫反應(yīng)性能。
采用煉廠焦化裝置重餾分油與催化裂化裝置劣質(zhì)柴油餾分按6:4的比例混合作為反應(yīng)原料，原料主要性質(zhì)見表2。
采用100mL的固定床加氫裝置分別對催化劑Sample-1、Sample-2、Sample-3進行加氫反應(yīng)性能評價，催化劑床層上端裝填等量的加氫保護劑。
催化劑硫化條件：使用含3％CS2的航煤，在空速1.0h-1，氫油體積比500:1，壓力8.5MPa的壓力下，對催化劑進行預(yù)硫化。
硫化升溫程序：在120℃下進預(yù)硫化油，穩(wěn)定2h；以 15℃/h升溫至150℃，恒溫硫化4h；以6℃/h升溫至230℃，恒溫硫化10h；以6℃/h升溫至290℃，恒溫硫化6h；以10℃/h升溫至340℃，恒溫硫化6h；最后自然降溫至200℃，切換反應(yīng)原料。
反應(yīng)操作條件：壓力8.5MPa，平均反應(yīng)溫度360℃，氫油體積比800：1，體積空速為1.0h-1。評價結(jié)果見表2。
對比例1
本對比例說明通過本發(fā)明方法制備的催化劑與現(xiàn)有工業(yè)參比劑的性能對比。選用當前在多家煉廠應(yīng)用的Ni-Mo/Al2O3負載型工業(yè)催化劑作為參比，進行反應(yīng)活性對比，參比催化劑記為Reference-1，參比劑的評價實驗采用與實施例4相同的方法進行，催化劑評價結(jié)果見表2。
對比例2
本對比例說明通過本發(fā)明方法制備的催化劑與現(xiàn)有工業(yè)參比劑的性能對比。選用國內(nèi)已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-W型體相催化劑作為參比，進行反應(yīng)活性對比，參比催化劑記為Reference-2，參比劑的評價實驗采用與實施例4相同的方法進行，催化劑評價結(jié)果見表2。
表2
由表2中的對比評價結(jié)果可見，按照本發(fā)明方法制備的催化劑在用于重、劣質(zhì)餾分油加氫反應(yīng)時，具有比工業(yè)參比劑更加優(yōu)異的加氫處理性能。