本發(fā)明涉及塑料制備技術領域，特別涉及一種3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法。

（二）

背景技術：

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的有機精細化學品?？捎米魃a防凍劑、增塑劑、防腐劑和乳化劑的原料，也廣泛應用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。目前，1,3-PDO最主要的用途是作為合成新型聚酯纖維材料-聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的單體原料。由于1,3-PDO分子具有合適的碳鏈長度和對稱的分子構型，使得PTT既具備聚對苯二甲酸乙二醇酯的優(yōu)良特性，又具有良好的回彈性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的優(yōu)良性能使其成為目前國際上合成纖維開發(fā)的熱點之一，在工程塑料、地毯和紡織面料等領域應用前景非常廣闊。

Shell公司在US5770776，US6180838等專利中公布了采用環(huán)氧乙烷經(jīng)甲?；磻?-羥基丙醛后加氫制備1,3-丙二醇的一步法和兩步法，該方法雖然對催化劑和工藝進行了改進，但由于3-羥基丙醛中間體極不穩(wěn)定，催化分離技術復雜且需要采用大于10MPa的高壓反應釜，設備要求高，綜合技術難度大，投資成本高。另外，三星電子株式會社在專利US6348632中公開了有關環(huán)氧化物制備1,3-丙二醇的方法，采用鉻酸銅催化劑，180℃下反應15小時，3-羥基丙酸甲酯轉化率僅5%，1,3-丙二醇選擇性僅3%。廣東石油化工學院在專利CN102059125A中公開了一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的合成方法，該催化劑活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物。上海焦化有限公司在專利CN103801315A中公開了一種3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的方法與應用，該催化劑活性組分是Cu、Ni、Mo、Zn和Si的氧化物。中國科學院蘭州化學物理研究所在專利CN101195558A中公開了一種由3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，該方法催化劑采用CuO-SiO2。綜上所述，均報道了有關3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇的方法，但均未明確說明加氫條件，重復性不高。

（三）

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供了一種3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

一種3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑，其特征在于：包括以下重量百分比的組分：CuO：40~70%，ZrO2：1~20%，ZnO： 0.5~5%，SiO2：18~40%。

3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）按配比將Cu、Zr、Zn元素前驅體和Si元素前驅體分別溶于去離子水中均勻混合；

（2）將堿性沉淀劑溶于去離子水中；

（3）將步驟（1）和步驟（2）配置好的溶液共沉淀；

（4）步驟（3）所得沉淀物pH達6.0~12.0時，在35~95℃下靜置1~10小時；

（5）將步驟（4）所得沉淀物用蒸餾水洗滌1~6次后，在60~120℃下干燥4~48小時；

（6）將步驟（5）所得固體在300~900℃下焙燒2~10小時，壓片成型并粉碎過篩得所述的催化劑。

進一步，步驟（1）所述Cu、Zr、Zn元素前驅體選自其硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽。

進一步，步驟（1）所述Si元素的前驅體選自硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯。

其中，Cu的前軀體優(yōu)選為硝酸銅。

其中，Zr的前軀體優(yōu)選為硝酸鋯。

其中，Zn的前軀體優(yōu)選為硝酸鋅。

其中，Si的前驅體優(yōu)選硅溶膠。

進一步，步驟（2）的所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨或尿素中的一種或幾種。

進一步，步驟（2）的所述的堿性沉淀劑濃度為0.5~1.5mol/L。

進一步，步驟（5）所述干燥為真空干燥。

進一步，步驟（6）所述焙燒的氣氛為空氣。

催化劑顆粒為20~80目，在使用前用氫氣體積濃度5~20vol.% 氫氮混合氣體進行還原，還原溫度為200~400℃，還原壓力0.01~8.0 MPa，還原時間為1~48小時，反應時3-羥基丙酸甲酯用甲醇稀釋，3-羥基丙酸甲酯質量濃度為5~20%。

本發(fā)明的有益效果是：將本發(fā)明制備的催化劑用于3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇工藝中，該催化劑反應條件溫和，制備過程簡單，用于3-羥基丙酸甲酯制備1,3-丙二醇轉化率高，1,3-丙二醇選擇性及收率高。耐受性好，對原料3-羥基丙酸甲酯中有機酸、水分及其他雜志含量要求低（小于3wt%），具有較好的活性和選擇性。

（四）具體實施方式

實施例1：

將36.447g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和0.517mol/L碳酸氫鈉溶液300ml在30℃、200rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為12.0后，于66℃陳化1h，洗滌三次后，100℃真空干燥24小時，500℃焙燒5小時，篩分成40~80目填裝，在400℃，8MPa下，用氫氣體積濃度5vol.% 氫氮混合氣體還原2小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為55.68%，1,3-丙二醇選擇性為50.72%，正丙醇選擇性為13.98%，丙酸甲酯選擇性為15.69%。

實施例2：

將39.48g硝酸銅，4.88g硝酸鋯，2.19g硝酸鋅溶解于400mL去離子中，將20.0g硅溶膠溶解于100ml去離子水中，和0.893mol/L碳酸鈉溶液420ml在36℃、650rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為8.2后，于66℃陳化2h，洗滌二次后，60℃真空干燥20小時，750℃焙燒6小時，篩分成20~40目填裝，在200℃，5MPa下，用氫氣體積濃度20vol.% 氫氮混合氣體還原20小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為87.99%，1,3-丙二醇選擇性為62.66%，正丙醇選擇性為10.77%，丙酸甲酯選擇性為18.35%。

實施例3

將24.298g硝酸銅，13.937g硝酸鋯，0.731g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將26.0g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和1.489mol/L氫氧化鈉溶液200ml在85℃、1000rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為6.0后，于40℃陳化10h，洗滌一次后，120℃真空干燥4小時，300℃焙燒10小時，篩分成60~80目填裝，在260℃，2MPa下用氫氣體積濃度15vol.% 氫氮混合氣體還原48小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為85.45%，1,3-丙二醇選擇性為25.52%，正丙醇選擇性為12.06%，丙酸甲酯選擇性為39.11%。

實施例4

將36.447g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和0.842mol/L氫氧化鈉溶液380ml在38℃、800rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為10.7后，于66℃陳化2h，洗滌三次后，80℃真空干燥30小時，750℃焙燒6小時，篩分成20~40目填裝，在300℃，0.5MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原12h后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為94.37%，1,3-丙二醇選擇性為75.61%，正丙醇選擇性為5.23%，丙酸甲酯選擇性為17.88%。

實施例5

將36.447g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和0.842mol/L氫氧化鈉溶液380ml在45℃、800rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為9.1后，于65℃陳化4h，洗滌六次后，80℃真空干燥48小時，750℃焙燒8小時，篩分成40~60目，在300℃，0.5MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原30小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為96.49 %，1,3-丙二醇選擇性為73.65%，正丙醇選擇性為2.01%，丙酸甲酯選擇性為12.14%。

實施例6

將36.447g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和0.842mol/L氫氧化鈉溶液380ml在55℃、800rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為8.6后，于95℃陳化6h，洗滌三次后，80℃真空干燥20小時，900℃焙燒4小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，0.5MP下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原12小時后進行加氫反應，出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為98.33%，1,3-丙二醇選擇性為88.91%，正丙醇選擇性為1.57%，丙酸甲酯選擇性為5.64%。

實施例7

將33.41g硝酸銅，8.38g硝酸鋯，3.66g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和1.012mol/L氫氧化鈉溶液380ml在45℃、800rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為10.5后，于66℃陳化6h，洗滌五次后，90℃真空干燥24小時，800℃焙燒5小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，1.5MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原40小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為85.45%，1,3-丙二醇選擇性為65.52%，正丙醇選擇性為6.43%，丙酸甲酯選擇性為17.50%。

實施例8

將36.447g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解于350mL去離子中，將18.67g硅溶膠溶解于150ml去離子水中，和0.842mol/L氫氧化鈉和碳酸銨混合溶液380ml在45℃、800rpm攪拌下共沉淀，待沉淀物pH為8.77后，于75℃陳化3h，洗滌四次后，80℃真空干燥24小時，750℃焙燒6小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，4MPa下，用氫氣體積濃度5vol.% 氫氮混合氣體還原24小時后進行加氫反應，取出反應后液體采用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，3-羥基丙酸甲酯轉化率為94.82%，1,3-丙二醇選擇性為75.86%，正丙醇選擇性為8.50%，丙酸甲酯選擇性為11.42%。