本發(fā)明使用溶膠-凝膠法制備出的納米TiO₂毛細(xì)管柱作光催化反應(yīng)器，光催化降解有機(jī)物，用來(lái)處理環(huán)境污水、凈化空氣，并解決其他光降解載體難以回收利用的難題。通過(guò)改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度，與常用的旋轉(zhuǎn)涂膜法、射頻磁控濺射法相比具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，環(huán)境問(wèn)題己成為21世紀(jì)影響人類生存與發(fā)展的重要問(wèn)題。光催化可直接利用太陽(yáng)能作為光源來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。二氧化鈦由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕、無(wú)毒和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在光電轉(zhuǎn)化和光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體TiO₂是一種重要的光催化劑，被廣泛的應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感器、光解水制氫等。

二氧化鈦制備方法眾多,在近些年得到了廣泛的研究和討論，但是，二氧化鈦合成中利用一種簡(jiǎn)便的方法制備不同尺寸的納米二氧化鈦粒子依然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。就目前TiO₂體系的研究而言，粉體和薄膜是最常用的光催化劑。粉體雖然比表面積高、量子產(chǎn)率大、光催化效率高，但其反應(yīng)后的催化劑易團(tuán)聚、且難以分離和回收極大的限制了其在工業(yè)方面的應(yīng)用。而薄膜又過(guò)于脆弱，無(wú)法很好的應(yīng)用到生產(chǎn)中。因此，目前對(duì)于二氧化鈦的制備仍然有很多問(wèn)題需要解決。催化效率和光的利用率亟待提高，催化劑難以回收利用，高效光催化反應(yīng)器仍需進(jìn)一步開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對(duì)上述情況，本發(fā)明擬解決的問(wèn)題是將納米TiO₂層通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合到毛細(xì)管內(nèi)壁上，制備出納米二氧化鈦毛細(xì)管柱作光催化反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)催化劑的可回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦毛細(xì)管柱的制備方法，以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇和水分別為溶劑和反應(yīng)物，醋酸作催化劑控制反應(yīng)速度，制備了TiO₂溶膠前軀體溶液(含Ti-(OH)x)，通過(guò)改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度。再將鈦溶膠前軀體注入活化的毛細(xì)管柱(含Si-OH)中，50℃水浴下通過(guò)羥基間的縮合反應(yīng)使TiO₂鍵合到毛細(xì)管內(nèi)壁上，最后通過(guò)高溫煅燒制備出具有光催化性能的銳鈦礦型TiO₂毛細(xì)管柱。

具體步驟如下：

A、取內(nèi)徑100-500微米的毛細(xì)管柱，用注射器注入1-2mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無(wú)水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準(zhǔn)備兩個(gè)干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無(wú)水乙醇、2.5-10ml鈦酸丁酯、3-5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無(wú)水乙醇、2ml水，加入0.5-4ml的PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均勻透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的毛細(xì)管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應(yīng)6h，再放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細(xì)管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細(xì)管柱，紫外光照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

本發(fā)明的原理：

以鈦酸丁酯為鈦源，使其在乙醇中水解生成鈦溶膠[Ti(OH)x]，加入醋酸控制反應(yīng)速度，生成的鈦溶膠與毛細(xì)管柱中含有的Si-OH通過(guò)羥基縮合使得TiO₂鍵合到毛細(xì)管內(nèi)壁上。但二氧化鈦層長(zhǎng)到一定厚度就會(huì)在高溫下裂開并脫落，只能形成單層的納米二氧化鈦顆粒層，通過(guò)加入PEG作分散劑防止裂痕的出現(xiàn)，通過(guò)改變其加入量控制二氧化鈦層的厚度。最后高溫煅燒除去聚乙二醇，并形成具有光催化作用的銳鈦礦型納米二氧化鈦層。

(1)一般情況下，鈦酸丁酯遇水極易水解，為了控制鈦酸丁醋的水解速率，用乙醇作溶劑，并用冰醋酸作穩(wěn)定劑，先與鈦酸丁酯形成配位化合物，從而可起到延緩水解反應(yīng)的作用。

其反應(yīng)式為：

Ti(OC₄H₉)₄+XCH₃COOH→Ti(OC₄H₉)_4-x(CH₃COO)_x+XC₄H₉OH

Ti(OC₄H₉)_4-x(CH₃COO)_x+4H₂O→Ti(OH)₄

另一方面，冰醋酸在水溶液中還能起解膠作用，可作為膠溶劑。由于冰醋酸能提供H⁺，H⁺濃度的大小會(huì)影響水解產(chǎn)物所形成的膠粒雙電層結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而影響溶膠的穩(wěn)定性。H⁺吸附在粒子表面，形成的雙電層使粒子間產(chǎn)生相互排斥作用，當(dāng)排斥力大于粒子間的吸引力時(shí)，聚集的粒子分散成小粒子形成溶膠。因而在體系中醋酸能夠很好的控制鈦酸丁酯的水解和縮聚。

(2)當(dāng)二氧化鈦層生長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，由于結(jié)構(gòu)太過(guò)致密在高溫煅燒時(shí)很容易發(fā)生斷裂并脫落，影響催化效果及材料的可重復(fù)利用性。因此加入聚乙二醇作分散劑防止斷裂，使毛細(xì)管內(nèi)壁形成一層致密均勻的納米二氧化鈦層，并通過(guò)改變聚乙二醇的量來(lái)控制二氧化鈦層的厚度。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)用鈦酸丁酯作鈦源，乙醇作溶劑，少量的水作反應(yīng)物制備鈦溶膠，通過(guò)控制醋酸的量使得整個(gè)制備過(guò)程可控并且更加經(jīng)濟(jì)。通過(guò)改變PEG的加入量控制TiO₂層的厚度，與常用的旋轉(zhuǎn)涂膜法、射頻磁控濺射法相比具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

(2)首次將毛細(xì)管柱作二氧化鈦的載體用于光催化研究，其內(nèi)壁上生長(zhǎng)的納米二氧化鈦薄膜均勻致密，厚度均一，光催化效果良好。并實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收再利用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例一的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖2是實(shí)施例二的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖3是實(shí)施例三的橫截面掃描電鏡圖(SEM)

圖4是毛細(xì)管內(nèi)壁二氧化鈦層宏觀圖(SEM)

圖5是毛細(xì)管內(nèi)壁二氧化鈦層放大圖(SEM)

圖6是煅燒到500℃二氧化鈦粉末的XRD圖

圖7羅丹明B原溶液質(zhì)譜圖

圖8是實(shí)施例1降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

圖9是實(shí)施例2降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

圖10是實(shí)施例3降解10mg/L羅丹明B溶液2h后的質(zhì)譜圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

A、取30cm長(zhǎng)、內(nèi)徑500微米的毛細(xì)管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無(wú)水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準(zhǔn)備兩個(gè)干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無(wú)水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無(wú)水乙醇、2ml水，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細(xì)管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應(yīng)6h，再放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細(xì)管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細(xì)管柱，5W紫外燈光照下(距離為10cm,以下實(shí)施例同)，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)降解物的成分。

實(shí)施例2

A、取30cm長(zhǎng)、內(nèi)徑500微米的毛細(xì)管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無(wú)水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準(zhǔn)備兩個(gè)干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無(wú)水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無(wú)水乙醇、2ml水，1.0ml PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細(xì)管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應(yīng)6h，在放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細(xì)管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂，同時(shí)除去聚乙二醇。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細(xì)管柱，5W紫外燈光照下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)降解物的成分。

實(shí)施例3

A、取30cm長(zhǎng)、內(nèi)徑500微米的毛細(xì)管柱，用注射器注入1mol/L的NaOH溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，使其內(nèi)壁上的硅羥基打開，再用去離子水沖洗至中性，最后用無(wú)水乙醇沖洗掉內(nèi)壁上的水，120℃下干燥2h備用。

B、準(zhǔn)備兩個(gè)干凈的小燒杯記為A和B，向燒杯A中加入10ml無(wú)水乙醇、4ml鈦酸丁酯、4.5ml冰醋酸，攪拌均勻；向燒杯B中加入10ml無(wú)水乙醇、2ml水，2.0ml PEG-400，放入0-5℃冰水浴中，磁力攪拌下將溶液A加入到溶液B中，繼續(xù)攪拌20min形成均一透明的前軀體溶液。

C、將上述溶液用注射器注入活化好的內(nèi)徑500微米毛細(xì)管柱中，用橡皮塞封端后放入50℃水浴中反應(yīng)6h，在放入120℃干燥箱中凝膠、干燥3h。

D、將制備好的毛細(xì)管柱放入馬弗爐中煅燒，5℃/min升溫到500℃保溫5h，形成銳鈦礦型TiO₂，同時(shí)除去聚乙二醇。

E、將羅丹明B溶液注入制備好的二氧化鈦毛細(xì)管柱，5W紫外燈光照下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測(cè)降解物的成分。