本發(fā)明涉及一種用于煙氣脫除NOx的低溫SCR催化劑，特別是具有抗二氧化硫和水性能的基于Mn-Ce-Ti-Zr體系的低溫SCR催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

利用氨NH₃作為還原劑，選擇性催化還原（SCR）脫除NOx技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。NH₃、NO和O₂在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N₂和H₂O。其應(yīng)用的催化劑主要是V₂O₅/TiO₂系列，該催化劑溫度窗口為300-450℃。為了降低SCR反應(yīng)的溫度，研究和開(kāi)發(fā)低溫（180℃以下）SCR反應(yīng)工藝以及在低溫條件下具有活性的SCR催化劑具有重要的意義。

MnOx負(fù)載于TiO₂上作為低溫SCR催化劑已經(jīng)得到廣泛的研究，通常作為低溫SCR的主催化劑；CeO₂作為一種廉價(jià)的、無(wú)毒的材料，能夠作為較好的貯氧劑，增強(qiáng)催化劑的氧循環(huán)，常用作低溫SCR的助催化劑。

TiO₂對(duì)SO₂有較好的抗性，ZrO₂是唯一同時(shí)具有酸、堿性和氧化、還原性的化合物，作為催化劑已得到了廣泛應(yīng)用，但是與SiO₂和Al₂O₃等常用載體相比，TiO₂和ZrO₂的比表面積較小。

ZrO₂與TiO₂結(jié)合作為載體時(shí)，能夠取代原有晶格中Ti的位置，形成ZrTiO₄。與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性，SO₂在吸附時(shí)，這些點(diǎn)位會(huì)吸引SO₂，有效保護(hù)催化劑表面的活性位，由于Zr的加入改變了晶體的鍵能，SO₂在ZrTiO₄表面只能形成較弱的、并且可逆的硫酸鹽；此外ZrO₂可以與活性物質(zhì)相互作用，形成金屬固溶體，從而使得SO₂難以與活性物質(zhì)反應(yīng)生成金屬硫酸鹽和金屬亞硫酸鹽。

一般的MnOx-CeO₂/TiO₂-ZrO₂分為載體制作和浸漬兩步，采用將活性組分負(fù)載在已制備的TiO₂-ZrO₂上制備催化劑，獲得一定的脫硝活性，但是該催化劑活性組分在載體上的分散不均，容易燒結(jié)和剝落，催化劑在抗SO₂和水中毒的能力不強(qiáng)，難以達(dá)到推廣應(yīng)用的要求。因此，改進(jìn)Mn、Ce在載體上的分散特性和晶化特性將會(huì)對(duì)催化劑活性和抗SO₂和水中毒的能力產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，提高M(jìn)n、Ce等催化劑活性組分在載體上的分散度和強(qiáng)度是研究的一個(gè)重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種能有效用于低溫條件下、氮氧化物的選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)的催化劑。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種四元復(fù)合氧化物低溫SCR催化劑，該催化劑采用TiO₂-ZrO₂為載體，其上負(fù)載錳鈰氧化物；催化劑中Ti、Zr、Mn、Ce各元素的摩爾比為1：1：（0.005-1）：（0.005-1）。優(yōu)選摩爾比為1:1：（0.1-0.7）：（0.05-0.4），最佳摩爾比為1:1:0.1:0.05。

上述催化劑采用以下方法步驟制備得到：

（1）按Ti、Zr的摩爾比1:1取無(wú)機(jī)鈦鹽和無(wú)機(jī)鋯鹽制備混合水溶液，緩慢加入堿性物質(zhì)，至沉淀不再增加，過(guò)濾洗滌，得到白色固體；

（2）向白色固體中加入硝酸，攪拌至完全溶解；

（3）按照元素Ti、Zr、Mn、Ce的摩爾比為1：1：（0.005-1）：（0.005-1）向步驟（2）制備得到的溶液中加入可溶性錳鹽和可溶性鈰鹽，攪拌均勻得到共沉淀母液；

（4）向步驟（3）得到的共沉淀母液中，邊攪拌邊緩慢加入堿性物質(zhì)進(jìn)行共沉淀，直至沉淀不再增加，過(guò)濾洗滌；

（5）將步驟（4）得到的固體在80-150℃下烘干，然后于400-600℃下煅燒2-6h，即得所述催化劑。

其中，無(wú)機(jī)鈦鹽選自硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦或三氯化鈦，優(yōu)選硫酸鈦；無(wú)機(jī)鋯鹽選自四氯化鋯、氯氧化鋯或硝酸鋯，優(yōu)選硝酸鋯；可溶性錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳或醋酸錳，優(yōu)選硝酸錳；可溶性鈰鹽選自硫酸鈰或硝酸鈰，優(yōu)選硝酸鈰。

步驟（1）和步驟（4）中的堿性物質(zhì)選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種混合；堿性物質(zhì)的加入量以反應(yīng)完全或稍過(guò)量即可；優(yōu)選加入氨水，氨水的濃度為10%-30%，氨水中N與Ti的摩爾比為8：1。

步驟（2）中硝酸的加入量以反應(yīng)完全或稍過(guò)量即可；硝酸的濃度為5-20%，優(yōu)選20%，硝酸中HNO₃與Ti的摩爾比為8：1。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用四元共沉淀工藝改善錳、鈰這兩種元素與鈦鋯氧化物的復(fù)合特性，提高了活性組分的分散度和結(jié)合強(qiáng)度。在共沉淀的母液中，含有金屬鈦離子、金屬鋯離子、錳離子和鈰離子，加入堿性沉淀劑后，即可得到Ce-Mn-Ti-Zr-O_x的復(fù)合氧化物。

2、Mn作為催化劑中的催化活性組分，其主要存在形式為無(wú)定型態(tài)，能夠提供催化反應(yīng)的活性位，對(duì)反應(yīng)物NO和NH₃進(jìn)行吸附，并在鄰近的酸性點(diǎn)上進(jìn)行反應(yīng)。MnOx作為催化劑時(shí)，可以促使反應(yīng)在100℃左右開(kāi)始發(fā)生，并在120-200℃時(shí)取得良好的效果。并由于Mn存在大量不同的氧化物類型，如MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄等，各種氧化物可以相互轉(zhuǎn)化，其中含有的大量活性氧，使得MnOx在催化過(guò)程中完成催化的循環(huán)。

3、Ce是助催化劑，主要作用是促進(jìn)NO向NO₂轉(zhuǎn)變，提高SCR反應(yīng)活性，此外Ce還能增加催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，并將其作為較好的貯氧劑，增強(qiáng)催化劑的氧循環(huán)，保證催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

4、同時(shí)本發(fā)明在共沉淀中采用采用Ti(NO₃)₄和Zr(NO₃)₄作為前驅(qū)體，避免硫酸根、氯離子等雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響（防止一部分硫酸根離子、氯離子等會(huì)被沉淀包裹住，通過(guò)過(guò)濾洗滌只能洗去顆粒表面的雜質(zhì)，而無(wú)法去除顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)，催化劑內(nèi)部的雜質(zhì)會(huì)影響晶型的轉(zhuǎn)變，減少催化劑的比表面積，降低催化劑的活性），且利用硝酸對(duì)載體的酸化有利于提高催化劑對(duì)SO₂和H₂O的抗性。

5、本發(fā)明制備得到的催化劑在80-200℃的范圍內(nèi)，最高的催化效率可以接近100%。催化活性大大優(yōu)于現(xiàn)有的低溫SCR催化劑。在SO₂和H₂O的影響方面，在系統(tǒng)中有SO₂和H₂O存在時(shí)，對(duì)NO的脫除率略有降低，但當(dāng)SO₂和H₂O撤去后，對(duì)NO的去除率基本回到了原有水平。

6、本發(fā)明制備得到的催化劑，降低了SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中，以NH₃為還原劑時(shí)，能夠在80-120℃時(shí)就能取得較高的NO去除率，并且當(dāng)系統(tǒng)中含有SO₂和H₂O時(shí)，仍能保有較高的催化效率，且SO₂對(duì)其的毒害具有可恢復(fù)性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

將硫酸鈦和四氯化鋯溶于水（冰水?。鸬渭尤?0%的氨水，得到白色沉淀，待沉淀完全后，過(guò)濾、用去離子水洗滌沉淀物，除去氯離子和硫酸根離子。用20%的硝酸將白色沉淀完全溶解，向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰后，將溶液逐漸滴入攪拌過(guò)程中的30%的氨水中，獲得沉淀，過(guò)濾、用去離子水洗滌沉淀物，在120℃下干燥，然后于550℃下煅燒4.5h，獲得Mn-Ce-Ti-Zr-O_x催化劑。其中Mn：Ce：Ti：Zr=0.3：0.05：1：1。

將催化劑填裝于固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑活性實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用處理NO：NH₃=1，O₂濃度6%，GHSV(每小時(shí)氣體空速)=10000h^-1的SCR法煙氣脫硝，反應(yīng)溫度140℃時(shí)，催化效率85.4%，加入150ppm的SO₂和8%的H₂O后，140℃下，催化效率仍然在80.2%以上。

實(shí)施例2

將硫酸鈦和硝酸鋯溶于水，逐滴加入30%的氨水，得到白色沉淀，待沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌，除去氯離子和硫酸根離子。用20%的硝酸將白色沉淀完全溶解，向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰后，將溶液逐漸滴入攪拌過(guò)程中的30%的氨水中，獲得沉淀，過(guò)濾、洗滌，在120℃下干燥，然后于550℃下煅燒4.5h，獲得Mn-Ce-Ti-Zr-O_x催化劑。其中Mn：Ce：Ti：Zr=0.1：0.05：1：1。

應(yīng)用處理NO：NH₃=1，O₂濃度6%，GHSV(每小時(shí)氣體空速)=10000h^-1的SCR法煙氣脫硝，反應(yīng)溫度140℃時(shí)，催化效率89.1%，加入150ppm的SO₂和8%的H₂O后，140℃下，催化效率為85.4%。

實(shí)施例3

將硫酸氧鈦和四氯化鋯溶于水（冰水浴），逐滴加入30%的氨水，得到白色沉淀，待沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌，除去氯離子和硫酸根離子。用20%的硝酸將白色沉淀完全溶解，向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰后，將溶液逐漸滴入攪拌過(guò)程中的30%的氨水中，獲得沉淀，過(guò)濾、洗滌，在120℃下干燥，然后于550℃下煅燒4.5h，獲得Mn-Ce-Ti-Zr-O_x催化劑。其中Mn：Ce：Ti：Zr=0.6：0.4：1：1。

應(yīng)用處理NO：NH₃=1，O₂濃度6%，GHSV=10000h^-1的SCR法煙氣脫硝，反應(yīng)溫度140℃時(shí)，催化效率84.2%，加入150ppm的SO₂和8%的H₂O后，140℃下，催化效率為80.1%。

實(shí)施例4

將四氯化鈦和四氯化鋯溶于水（冰水?。鸬渭尤?0%的氨水，得到白色沉淀，待沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌，去除氯離子。用20%的硝酸將白色沉淀完全溶解，向該溶液中加入醋酸錳、硝酸鈰，將溶液逐漸滴入攪拌過(guò)程中的30%的氨水中，獲得沉淀，過(guò)濾、洗滌，在120℃下干燥，然后于500℃下煅燒4.5h，獲得Mn-Ce-TiO_x催化劑。其中Mn：Ce：Ti：Zr=0.7：0.3：1：1。

應(yīng)用處理NO：NH₃=1，O₂濃度6%，GHSV=10000h^-1的SCR法煙氣脫硝，反應(yīng)溫度140℃時(shí)，催化效率89.2%，加入150ppm的SO₂和8%的H₂O后，140℃下，催化效率為83.4%。

實(shí)施例5

將三氯化鈦和氯氧化鋯溶于水（冰水?。鸬渭尤?0%的氨水，得到白色沉淀，待沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌，去除氯離子。用20%的硝酸將白色沉淀完全溶解，向該溶液中加入硝酸錳、硝酸鈰，將溶液逐漸滴入攪拌過(guò)程中的30%的氨水中，獲得沉淀，過(guò)濾、洗滌，在120℃下干燥，然后于500℃下煅燒4h，獲得Mn-Ce-TiO_x催化劑。其中Mn：Ce：Ti：Zr=0.7：0.3：1：1。

應(yīng)用處理NO：NH₃=1，O₂濃度6%，GHSV=10000h^-1的SCR法煙氣脫硝，反應(yīng)溫度140℃時(shí)，催化效率92.3%，加入150ppm的SO₂和8%的H₂O后，140℃下，催化效率為82.5%。