本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯抗污染改性方法。

背景技術(shù)：

目前，正滲透技術(shù)因無(wú)需能源的優(yōu)勢(shì)在污水處理和脫鹽方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，因此，有關(guān)于正滲透膜的合成與改性研究也引起業(yè)內(nèi)人士以及廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注。芳香聚酰胺在商業(yè)復(fù)合膜使用中一直占主導(dǎo)地位。絕大多數(shù)商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合薄膜采用芳香多胺與酰氯界面聚合在多孔聚砜支撐層表面，這些商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合膜具備高透水性、高溶質(zhì)選擇性等優(yōu)點(diǎn)。然而由于料液中細(xì)菌、膠體、腐殖酸、淤泥、鐵銹等降低膜性能、縮短膜的壽命。因此，提高膜的耐久性與抗污染、抗氯性是非常重要的。

聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)具有良好的親水性。接枝在膜表面可以大大改善了商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合薄膜的親水性，提高膜的抗氯及抗污染性能。張?zhí)锪謭?bào)道的“一種防污耐氯的芳香聚酰胺復(fù)合膜制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510425149.9)介紹了在芳香聚酰胺復(fù)合薄膜表面即活性層接枝水楊醛席夫堿基和季銨陽(yáng)離子的方法，提高了復(fù)合膜的抗污耐氯性能，但是復(fù)合膜表面的親水性有所影響；賈海紅報(bào)道的“抗污的高穩(wěn)定性芳香聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法”(專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310449317.9)介紹了采用水楊醛和季銨鹽表面修飾的芳香聚酰胺復(fù)合薄膜方法，改善了復(fù)合膜表面的親水性，提高了復(fù)合膜表面的殺菌性能，并未對(duì)該復(fù)合膜的耐氯性能作研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯抗污染改性方法，采用熱離解引發(fā)體系在芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜表面接上聚合醇丙烯酸酯類聚合物，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法，其是采用引發(fā)劑受熱分 解產(chǎn)生自由基引發(fā)具有親水性的聚合醇丙烯酸酯類聚合物接枝聚合在芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜表面。

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法，具體包括以下步驟：

步驟一：將芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜以去離子水浸泡洗滌；

步驟二：配制聚合醇丙烯酸酯類聚合物的水溶液，鏈轉(zhuǎn)移劑的乙醇溶液，引發(fā)劑的水溶液；所述鏈轉(zhuǎn)移劑是十二烷基三硫代酯，引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀；

步驟三：將步驟一中干燥后的復(fù)合正滲透膜固定于聚四氟乙烯框架中，輕輕吹干復(fù)合膜表面；

步驟四：移取聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液，均勻鋪在步驟三中的復(fù)合正滲透膜表面1-3分鐘，待復(fù)合正滲透膜表面陰干，再移取鏈轉(zhuǎn)移劑的乙醇溶液均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡2-5分鐘，待復(fù)合膜表面陰干，再移取引發(fā)劑的水溶液均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡2-5分鐘，待復(fù)合膜表面陰干；

步驟五：將步驟四中反應(yīng)的膜放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中在恒溫條件下反應(yīng)2-5分鐘；

步驟六：將反應(yīng)后的膜進(jìn)行清洗，烘干。

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步驟二中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液的濃度為100-1000毫克/升，十二烷基三硫代酯的乙醇溶液濃度為3-4克/升，過(guò)硫酸鉀的水溶液濃度為0.5-2.0克/升；

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步驟五的反應(yīng)時(shí)間為2-5分鐘。

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步驟五的復(fù)合膜放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中的溫度在60～85攝氏度，優(yōu)選70-75攝氏度。

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步驟一浸泡洗滌是將芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜浸泡在去離子水中，放置在40-50攝氏度的恒溫振蕩器中震蕩洗滌10-15小時(shí)，每隔1小時(shí)換一次水，洗去膜表面的保護(hù)液。

上述所述的芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步驟六清洗是將反應(yīng)后的膜先在乙醇與去離子水的混合溶液中清洗，再采用去離子水在40-50攝氏度條件下清洗10-15小時(shí)，每小時(shí)換一次水。

上述所述的聚合醇丙烯酸酯類聚合物優(yōu)選為聚乙二醇丙烯酸酯類聚合物如可以 為聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，更優(yōu)選為聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

本發(fā)明采用過(guò)硫酸鉀熱離解引發(fā)梳形、親水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯在芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜表面接枝聚合，通過(guò)選用不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯與加入硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)梳形聚合物的齒、鏈長(zhǎng)度，優(yōu)化改性膜的抗氯、抗污染性能；本發(fā)明提高了聚合物膜親水性、抗氯、抗污染性，是對(duì)芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜的永久改性，并可應(yīng)用于化工領(lǐng)域。采用在過(guò)硫酸鉀熱離解引發(fā)劑條件下，通過(guò)一個(gè)單步的嫁接方法在芳香聚酰胺復(fù)合正滲透膜表面接上親水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，減少了聚酰胺膜表面酰胺鍵的氯敏感位點(diǎn)，接枝和交聯(lián)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子在膜的活性層頂部形成一個(gè)親水性保護(hù)層，可以阻止污染物中游離的氯離子對(duì)聚酰胺骨架的進(jìn)攻，大大改善了芳香聚酰胺復(fù)合薄膜的親水性，提高膜的抗氯及抗污染性能，延長(zhǎng)了改性膜使用壽命，改性效果持久，能充分發(fā)揮聚乙二醇甲基丙烯酸酯性能而降低游離氯離子對(duì)膜表面的損傷，提高了膜的抗污染能力和耐氯性，具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為原始芳香聚酰胺復(fù)合薄膜表面形貌圖；

圖2為本發(fā)明改性后芳香聚酰胺復(fù)合薄膜表面形貌圖；

圖3為本發(fā)明的反應(yīng)歷程參考圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。本發(fā)明中的芳香聚酰胺復(fù)合膜可以選自市售產(chǎn)品如本發(fā)明下述實(shí)施例中芳香聚酰胺復(fù)合膜選用杭州易膜環(huán)?？萍加邢薰咀龅哪そM件上的芳香聚酰胺復(fù)合膜EM-RO-1812-50。

實(shí)施例1：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合膜若干張并編號(hào)。浸泡 在去離子水中，放置在40℃的恒溫振蕩器中震蕩洗滌12小時(shí)，每隔一小時(shí)換一次水。洗去膜表面的保護(hù)液。清洗后一部分復(fù)合膜于40℃真空烘干，并稱重記錄，另一部分膜留作性能測(cè)試；

稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶配置成500毫克/升的溶液。稱取過(guò)硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升的溶液。稱取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的復(fù)合膜按照編號(hào)順序分別固定于聚四氟乙烯框架中，將復(fù)合膜表面輕輕吹干；

先移取10毫升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在復(fù)合膜的一個(gè)表面上并浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，再移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，再移取過(guò)硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡5分鐘，再將復(fù)合膜表面多余過(guò)硫酸鉀溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干；將復(fù)合膜分別放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中，在75℃條件下分別反應(yīng)1、2、3、4、5分鐘；

將反應(yīng)后的膜先在乙醇與去離子水(1:1，v/v)混合溶液中清洗，再采用去離子水在40度條件下清洗12小時(shí)，每小時(shí)換一次水。取出一部分膜在40℃的真空干燥箱內(nèi)烘干并稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測(cè)試。

實(shí)施例2：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合膜若干張并編號(hào)。浸泡在去離子水中，放置在40度的恒溫振蕩器中震蕩洗滌12小時(shí)，每隔一小時(shí)換一次水。洗去膜表面的保護(hù)液。清洗后于40度真空烘干，并稱重記錄；

分別稱取0.025、0.075、0.125、0.25克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成100、300、500、1000毫克/升的溶液。稱取過(guò)硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升溶液。稱取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的復(fù)合膜按照編號(hào)順序分別固定于聚四氟乙烯框架中，將復(fù)合膜表面輕輕吹干；

分別移取10毫升100、300、500、1000毫克/升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均 勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，分別移取過(guò)硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述復(fù)合膜表面浸泡5分鐘，再將復(fù)合膜表面多余過(guò)硫酸鉀溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干；

將復(fù)合膜分別放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中，在75℃條件下分別反應(yīng)5分鐘；

將反應(yīng)后的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再采用去離子水在40℃條件下清洗12小時(shí)，每小時(shí)換一次水。取出一部分膜在40度的真空干燥箱內(nèi)烘干并稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測(cè)試。

實(shí)施例3：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合膜若干張并編號(hào)。浸泡在去離子水中，放置在40度的恒溫振蕩器中震蕩洗滌12小時(shí)，每隔一小時(shí)換一次水。洗去膜表面的保護(hù)液。清洗后于40度真空烘干，并稱重記錄；

稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成500毫克/升的溶液。分別稱取過(guò)硫酸鉀0.5、1.0、1.5、2.0克配置成0.5、1.0、1.5、2.0克/升的溶液。稱取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的復(fù)合膜按照編號(hào)順序分別固定于聚四氟乙烯框架中，將復(fù)合膜表面輕輕吹干；

移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，分別移取0.5、1.0、1.5、2.0克/升的過(guò)硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述復(fù)合膜表面浸泡5分鐘，再將復(fù)合膜表面多余過(guò)硫酸鉀溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干；

將復(fù)合膜分別放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中，在75℃條件下分別反應(yīng)5分鐘；

將反應(yīng)后的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再采用去離子水在40℃條件下清洗12小時(shí)，每小時(shí)換一次水。取出一部分膜在40度的真空干燥箱內(nèi)烘干并稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測(cè)試。

實(shí)施例4：

剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商業(yè)芳香聚酰胺復(fù)合膜若干張并編號(hào)。浸泡在去離子水中，放置在40度的恒溫振蕩器中震蕩洗滌12小時(shí)，每隔一小時(shí)換一次水。洗去膜表面的保護(hù)液。清洗后于40度真空烘干，并稱重記錄；

分別稱取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少許水中溶解，在移至100毫升容量瓶分別配置成500毫克/升的溶液。稱取過(guò)硫酸鉀1.0克配置成1.0克/升溶液。稱取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；

將步驟一中洗滌好的復(fù)合膜按照編號(hào)順序分別固定于聚四氟乙烯框架中，將復(fù)合膜表面輕輕吹干；

分別移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，再分別移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均勻鋪在復(fù)合膜表面浸泡3分鐘，再將復(fù)合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干，分別移取過(guò)硫酸鉀溶液5毫升，均勻鋪在上述復(fù)合膜表面浸泡5分鐘，再將復(fù)合膜表面多余過(guò)硫酸鉀溶液倒掉，待復(fù)合膜表面陰干；

將復(fù)合膜分別放置在熱風(fēng)鼓風(fēng)機(jī)中，在60、65、70、75℃條件下分別反應(yīng)5分鐘；

將反應(yīng)后的膜先在乙醇與去離子水1:1混合溶液中清洗，再采用去離子水在40℃條件下清洗12小時(shí)，每小時(shí)換一次水。取出一部分膜在40℃的真空干燥箱內(nèi)烘干并稱重記錄，將另一部分膜泡在去離子水中留作性能測(cè)試。

檢測(cè)表征

采用接枝度和接枝效率來(lái)評(píng)價(jià)改性膜的接枝效果，接枝度和接枝效率采用稱重法測(cè)定；

測(cè)量接枝度時(shí)，采用的芳香聚酰胺復(fù)合膜面積固定，測(cè)量不同條件下接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性前后芳香聚酰胺復(fù)合膜的重量，芳香聚酰胺復(fù)合膜改性接枝前后均需要充分洗凈置于40℃的真空干燥箱內(nèi)烘干直到質(zhì)量穩(wěn)定。同一實(shí)每次平行測(cè)試3張樣品，計(jì)算平均值。接枝度和接枝效率如下公式計(jì)算：

g＝(w₂-w₁)/w₁×100％

g’＝(w₂-w₁)/w₃×100％

g—芳香聚酰胺復(fù)合膜接枝度(％)

g’—芳香聚酰胺復(fù)合膜接枝效率(％)

w₁—芳香聚酰胺復(fù)合膜接枝改性前的質(zhì)量(g)

w₂—芳香聚酰胺復(fù)合膜接枝改性后的質(zhì)量(g)

w₃—改性溶液中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的質(zhì)量(g)

表1為實(shí)例1在75℃聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度為500毫克/升的條件下接枝度與接枝密度隨時(shí)間的變化

復(fù)合膜氯的穩(wěn)定性可采用次氯酸鈉水溶液浸泡試驗(yàn)，來(lái)研究處理改性后復(fù)合膜的水通量和鹽截留的變化。在氯接觸的測(cè)試中，配置6240毫克/升的次氯酸鈉溶液其pH值為9.0.將原始膜和改性后的改性膜在室溫25.0度條件下分別放置在上述次氯酸鈉溶液中1.0、2.0、3.0、4.0、5.0小時(shí)。復(fù)合膜的氯接觸分別為6210、12480、18720、25960和31200ppm×h次氯酸鈉。

t時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜面積為A的純水體積V；鹽的截留率， C_f/C_p是原料液和滲透液鹽的濃度；

表2為實(shí)例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度分別為100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接觸測(cè)試中復(fù)合膜的水通量

測(cè)試條件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升的NaCl溶液

表3為實(shí)例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯濃度分別為100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接觸測(cè)試中復(fù)合膜的鹽截留率

測(cè)試條件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升NaCl溶液

通過(guò)表2和表3數(shù)據(jù)對(duì)比我們可以看到氯化后的原始膜和改性膜在鹽截留率和水通量方面變的化幅度因改性條件和氯化條件而異。隨著氯接觸時(shí)間的增加，原始膜的鹽截留率急劇下降、水通量顯著增加，而改性膜的鹽截留率和水通量的變化相對(duì)較慢，表明改性膜的氯的穩(wěn)定性比原始膜的氯的穩(wěn)定性更好。通過(guò)對(duì)PA-g-PEGMA(100ppm)、PA-g-PEGMA(300ppm)、PA-g-PEGMA(500ppm)、PA-g-PEGMA(1000ppm)改性膜的水通量及其鹽截留率的數(shù)據(jù)對(duì)比，隨著PEGMA的濃度增加改善了復(fù)合膜的親水性。

可以看出，通過(guò)將聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝在芳香聚酰胺復(fù)合膜的活性層表面上，大大改善了芳香聚酰胺復(fù)合薄膜的親水性，提高膜耐氯和抗污染性能，延長(zhǎng)了改性膜使用壽命，改性效果持久，能充分發(fā)揮聚乙二醇甲基丙烯酸酯的性能而又不容易流失，提高了復(fù)合膜的親水性，又改善了復(fù)合薄膜的抗污染能力和耐氯性能，具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

上面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。