本發(fā)明涉及一種催化分解甲硫醇的催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甲硫醇是一種酸性惡臭氣體，被廣泛應用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域，但其存在易燃、易爆、高毒性等危害。作為一種有機硫污染物，甲硫醇普遍存在于天然氣和多數(shù)石油產(chǎn)品（如液化石油氣）中，以液化石油氣中硫醇含量的定量分析為例，甲硫醇含量達近60%。因此，甲硫醇對大氣環(huán)境質(zhì)量造成了一定的威脅。實現(xiàn)甲硫醇的高效分解，為保護人們身心健康以及實現(xiàn)我國硫減排目標具有重要的意義。

目前，催化分解法是一種高效、低能耗的甲硫醇脫除方法。傳統(tǒng)催化分解甲硫醇的催化劑主要有V₂O₅、γ-MnO₂、ZnO等金屬氧化物和金屬及其復合氧化物負載磺化酞菁鈷（CoPcS）等催化材料，但利用上述催化劑催化分解甲硫醇會產(chǎn)生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有機硫污染物。Edouard Huguet 等人發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩催化劑可實現(xiàn)甲硫醇的100%轉(zhuǎn)化，但催化劑壽命短，易失活；研究人員發(fā)現(xiàn)稀土改性HZSM-5活性高，穩(wěn)定性好，可大大降低對甲硫醇催化降解溫度，且壽命遠高于未改性的HZSM-5分子篩催化劑。然而傳統(tǒng)稀土改性HZSM-5的合成方法（水熱合成法，微波輻射合成法，浸漬法，離子交換法等）均存在不同的問題，如合成過程復雜，污染環(huán)境，成本高等問題，因此簡捷、環(huán)保、廉價的合成工藝路線是目前研究人員突破的重點之一。

稻殼為農(nóng)業(yè)廢棄物，產(chǎn)地廣泛，價格低廉，其燒制成灰后的灰質(zhì)粉末中硅含量較高，經(jīng)檢測稻殼灰主要成分為非晶態(tài)SiO₂，含量一般為80-95%，雜質(zhì)成分有Na₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃和C等，可用于制備白炭黑，碳化硅，水玻璃，氣凝膠等化工產(chǎn)品，但此類產(chǎn)品對純度要求較高，稻殼中的其他無機成分，嚴重制約了稻殼灰類高純硅產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化進程。而利用稻殼灰合成高硅分子篩產(chǎn)品，對硅源純度要求不高，且附加值高，所以是稻殼灰高效利用的一個良好前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種催化分解甲硫醇的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.4-0.5︰0.08-0.1︰0.7-0.9的比例，分別稱取硅源、堿源、模板劑、礦化劑，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的X%的比例添加稀土金屬，稱取相應的稀土源，與硅源、堿源、模板劑、礦化劑一起混合研磨5-20min，使之混合均勻，得到糊狀物，其中稀土金屬的質(zhì)量百分比計算公式如下：

（2）將步驟（1）得到的糊狀物密封，160-180℃反應8-24h后，冷卻至室溫；

（3）步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，濾餅在50-100℃干燥5-24h；

（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物在450-550℃焙燒4-10h后自然降溫，即得含有稀土元素的催化分解甲硫醇的催化劑。

優(yōu)選的，所述硅源為稻殼在有氧條件下550℃煅燒4-6h后得到的稻殼灰，其中二氧化硅含量為80-95%，或納米二氧化硅。

優(yōu)選的，所述堿源為含結(jié)晶水的Na₂SiO₃。

優(yōu)選的，所述模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基碘化銨或四丙基硫酸氫銨。

優(yōu)選的，所述礦化劑為氯化銨或氟化銨。

優(yōu)選的，所述稀土源為硝酸鑭、硝酸釤、硝酸鈰、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鉺中的一種。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）采用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼在高溫焙燒后得到的稻殼灰作為硅源，合理回收利用農(nóng)業(yè)廢棄物，節(jié)約催化劑合成成本，同時減少環(huán)境污染。

（2）固相合成催化劑，極大減少合成步驟，可實現(xiàn)簡便快速合成出催化分解甲硫醇的催化劑，縮短合成時間，從而提高合成效率，進一步節(jié)約成本。

（3）無溶劑加入，使合成過程更加綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的催化分解甲硫醇的催化劑的等溫吸脫附曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像；

圖4為本發(fā)明實施例3制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像；

圖5為本發(fā)明實施例4制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像；

圖6為本發(fā)明實施例5制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像；

圖7為本發(fā)明實施例6制得的催化分解甲硫醇的催化劑的XRD圖像。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）在通氧馬弗爐中，將稻殼于550℃煅燒4h，得到二氧化硅含量為80%的稻殼灰，研磨后作為硅源備用，其中煅燒程序升溫條件為：以10℃/min程序升溫至400℃后，以2℃/min繼續(xù)升溫至550℃，保持4h后，自然降溫至室溫；

（2）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.46︰0.09︰0.8的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的5%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為步驟（1）得到的稻殼灰，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，模板劑為四丙基溴化銨，礦化劑為氯化銨，稀土源為Eu(NO₃)₃·6H₂O，硅的實際量為稻殼灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取0.41g稻殼灰、0.43g氯化銨、0.24g四丙基溴化銨、1.315g Na₂SiO₃·9H₂O、0.093g Eu(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過20min的研磨，使之混合均勻；

（3）將步驟（2）得到的混合糊狀物移入100mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，180℃反應21h后，冷卻至室溫；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在70℃保溫12h，產(chǎn)物干燥完全；

（5）將步驟（4）烘干后的產(chǎn)物在550℃焙燒4h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑Eu/HZSM-5。

實施例1所得到的催化分解甲硫醇的催化劑Eu/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖1所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；經(jīng)氮氣吸附-脫附表征，如圖2所示，并計算其BET平均孔徑為0.80nm，比表面積為163m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為550℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到92%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。

實施例2

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.5︰0.08︰0.9的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的1%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為納米二氧化硅，堿源為Na₂SiO₃·5H₂O，模板劑為四丙基氯化銨，礦化劑為氟化銨，稀土金屬源為Gd(NO₃)₃·6H₂O，硅的實際量為納米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分別稱取0.31g納米二氧化硅、0.33g氟化銨、0.18g四丙基氯化銨、1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.018g Gd(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過5min的研磨，使之混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的混合糊狀物移入50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，160℃反應12h后，冷卻至室溫；

（3）步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在80℃保溫24h，產(chǎn)物干燥完全；

（3）將步驟（3）烘干后的產(chǎn)物在450℃焙燒10h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑Gd/HZSM-5。

實施例2所得到的催化分解甲硫醇的催化劑Gd/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖3所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；經(jīng)氮氣吸附-脫附表征，并計算其BET平均孔徑為0.91nm，比表面積為172m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為600℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到94%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。

實施例3

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）在通氧馬弗爐中，將稻殼于550℃煅燒6h，得到二氧化硅含量為91%的稻殼灰，研磨后作為硅源備用，其中煅燒程序升溫條件為：以5℃/min程序升溫至400℃后，以2℃/min繼續(xù)升溫至550℃，保持6h后，自然降溫至室溫；

（2）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.4︰0.1︰0.9的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的3%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為步驟（1）得到的稻殼灰，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，模板劑為四丙基氯化銨，礦化劑為氯化銨，稀土金屬源為Er(NO₃)₃·5H₂O，硅的實際量為稻殼灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取0.4g稻殼灰、0.48g氯化銨、0.22g四丙基氯化銨、1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.049g Er(NO₃)₃·5H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過15min的研磨，使之混合均勻；

（3）將步驟（2）得到的糊狀物移入100mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，170℃反應18h后，冷卻至室溫；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在100℃保溫5h，產(chǎn)物干燥完全；

（5）將步驟（4）烘干后的產(chǎn)物在500℃焙燒7h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑Er/HZSM-5。

實施例3所得到的催化分解甲硫醇的催化劑Er/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖4所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為550℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到90%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。

實施例4

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）在通氧馬弗爐中，將稻殼于550℃煅燒5h，得到二氧化硅含量為95%的稻殼灰，研磨后作為硅源備用，其中煅燒程序升溫條件為：以5℃/min程序升溫至400℃后，以4℃/min繼續(xù)升溫至550℃，保持5h后，自然降溫至室溫；

（2）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.5︰0.1︰0.7的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的2%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為步驟（1）得到的稻殼灰，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，模板劑為四丙基硫酸氫銨，礦化劑為氟化銨，稀土源為Sm(NO₃)₃·6H₂O，硅的實際量為稻殼灰中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取0.32g稻殼灰、0.26g氟化銨、0.28g四丙基硫酸氫銨、1.42g Na₂SiO₃·9H₂O、0.036g Sm(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過15min的研磨，使之混合均勻；

（3）將步驟（2）得到的混合糊狀物移入100mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，160℃反應24h后，冷卻至室溫；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在50℃保溫15h，產(chǎn)物干燥完全；

（5）將步驟（4）烘干后的產(chǎn)物在480℃焙燒10h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑Sm/HZSM-5。

實施例4所得到的催化分解甲硫醇的催化劑Sm/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖5所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；經(jīng)氮氣吸附-脫附表征，并計算其BET平均孔徑為0.84nm，比表面積為159m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為570℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到98%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。

實施例5

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.46︰0.09︰0.8的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的5%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為納米二氧化硅，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，模板劑為四丙基溴化銨，礦化劑為氯化銨，稀土源為La(NO₃)₃·6H₂O，硅的實際量為納米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取0.32g納米二氧化硅、0.42g氯化銨、0.24g四丙基溴化銨、1.31g Na₂SiO₃·9H₂O、0.10g La(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過10min的研磨，使之混合均勻；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，180℃反應24h后，冷卻至室溫；

（3）步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在100℃保溫10h，產(chǎn)物干燥完全；

（4）將步驟（3）烘干后的產(chǎn)物在550℃焙燒5h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑La/HZSM-5。

實施例5所得到的催化分解甲硫醇的催化劑La/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖6所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為580℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到99%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。

實施例6

本實施例所述催化分解甲硫醇的催化劑RE/HZSM-5的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）在通氧馬弗爐中，將稻殼于550℃煅燒4h，得到二氧化硅含量為85%的稻殼灰，研磨后作為硅源備用，其中煅燒程序升溫條件為：以5℃/min程序升溫至400℃后，以4℃/min繼續(xù)升溫至550℃，保持4h后，自然降溫至室溫；

（2）按摩爾比為硅：堿源：模板劑：礦化劑=1︰0.4︰0.08︰0.7的比例稱取原材料，再按照稀土金屬占硅源、堿源、模板劑、礦化劑四者所含SiO₂總質(zhì)量與所添加的稀土金屬質(zhì)量之和的4%的比例添加稀土金屬，其中，硅源為步驟（1）得到的稻殼灰，堿源為Na₂SiO₃·5H₂O，模板劑為四丙基碘化銨，礦化劑為氟化銨，稀土源為Ce(NO₃)₃·6H₂O，硅的實際量為稻殼灰中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分別稱取0.42g稻殼灰、0.26g氟化銨、0.25g四丙基碘化銨、0.85g Na₂SiO₃·5H₂O、0.077g Ce(NO₃)₃·6H₂O，一起置于研缽中，經(jīng)過12min的研磨，使之混合均勻；

（3）將步驟（2）得到的糊狀物移入50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應釜中密封，170℃反應8h后，冷卻至室溫；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性后過濾，然后濾餅在50℃保溫20h，產(chǎn)物干燥完全；

（5）將步驟（4）烘干后的固體產(chǎn)物在520℃焙燒6h，隨爐冷卻，即得催化分解甲硫醇的催化劑Ce /HZSM-5。

實施例6所得到的催化分解甲硫醇的催化劑Ce/HZSM-5，經(jīng)X射線衍射分析，如圖7所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料結(jié)構(gòu)為HZSM-5具有的MFI拓撲結(jié)構(gòu)；經(jīng)氮氣吸附-脫附表征，并計算其BET平均孔徑為0.78nm，比表面積為152m²/g；所得材料催化分解甲硫醇的實驗，當反應溫度為600℃時，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率達到100%，表明所制備的材料具有優(yōu)異的催化分解甲硫醇的性能。