本發(fā)明涉及一種銅鈰改性二氧化鈦催化劑及其制備方法和應用，屬于處理工業(yè)廢水中的催化劑材料技術領域。
背景技術：
過硫酸鹽高級氧化是近幾年發(fā)展起來的一種處理難降解有機廢水的有效方法，其氧化機理是在催化劑作用下，產生比·OH氧化電位更高的·SO4-過氧基，主要的催化方式有熱催化、光催化和化學催化。化學催化主要是以金屬或過渡金屬離子如Fe0、Fe2+、Co2+、Ce2+等激活·SO4-。張盛漢等在《硫酸亞鐵/過硫酸鉀體系深度處理印染廢水》(東華大學學報Vol.39N6.P814)、萬小嬌等在《過硫酸鹽深度催化氧化垃圾滲濾液膜濃縮液》(有色金屬設計與研究Vol.35No.1P33)及張乃東等人的發(fā)明專利：201110149719.8介紹了化學催化氧化的研究進展。沈迅偉等在《二氧化鈦懸漿體系中過硫酸鹽對苯酚光催化降解的影響》(環(huán)境科學學報Vol.25No.5P631)、沙俊鵬等在《納米TiO2/介孔ZSM-5協(xié)同過硫酸鹽光催化降解硝基苯酚廢水》(安徽工業(yè)大學學報Vol.30No.1P32)介紹了過硫酸鹽協(xié)同光催化氧化方面的研究進展。
從上述介紹來看，過渡金屬催化，是通過過渡金屬的價態(tài)變化直接激發(fā)·SO4-的產生，而二氧化鈦催化則是通過光激發(fā)二氧化鈦產生導帶電子和價帶空穴，光生空穴遷移到表面與吸附態(tài)羥基和水反應生成羥基自由基；而光生電子與電子受體產生·O-2自由基，進而激發(fā)過硫酸鹽產生·SO4-。催化劑在過硫酸鹽氧化的過程中的作用是至關重要的。
資料顯示，金屬及金屬離子催化過硫酸鹽氧化時，金屬離子是以離子態(tài)溶解在待處理廢液中，不僅造成金屬離子的流失，而且需要增加金屬離子與廢水的分離工序。如果將金屬離子負載到固體載體上，就可解決上述問題。在進行二氧化鈦光催化反應時，有人將二氧化鈦負載到載體上，如：范峰等人的發(fā)明專利《一種ZSM-5沸石的改性處理方法》(專利號：20111092779.8)、翟慶洲等人的發(fā)明專利《MCM-41分子篩與鈦納米復合材料及其制備方法》(專利號：200410096181.9)。
過渡金屬離子激發(fā)過硫酸鹽的催化氧化與二氧化鈦的光催化氧化共同作用于難降解有機廢水的降解會起到疊加的協(xié)調效應。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的技術問題是，提供一種催化效果良好的催化劑，可以用于處理工業(yè)廢水，特別是炸藥廢水；同時，這種催化劑的制備方法簡便，還可以利用市政污泥，得到的陶瓷載體溶出率低。
本發(fā)明的技術方案是，提供一種銅鈰改性二氧化鈦催化劑，在二氧化鈦中摻雜有銅和鈰，銅、鈰的摻雜量分別為二氧化鈦重量的5～10％、10～20％。
本發(fā)明的摻雜是在溶液中的摻雜，摻雜后的物質在微觀結構上是均相的，即在微觀尺度上，摻雜原子的分布也是均勻的；這與普通的物理摻雜(如：兩種粉末混合)具有明顯的區(qū)別。所以說，此摻雜屬于均相摻雜。
本發(fā)明進一步提供銅鈰改性二氧化鈦催化劑的制備方法，包括以下步驟，各步驟中的物料均按體積份計算：
(1)向反應容器中加入300～400份無水乙醇，5～8份乙酰丙酮，3～6份冰乙酸后混合均勻，再加入20～50份鈦酸丁酯，攪拌混合得溶液A；
(2)在20～30份無水乙醇中，加入0.1～0.5M的可溶性鈰鹽1～3份，0.2～1M的可溶性銅鹽2～3份，混合均勻后，再與溶液A混合得到溶液B；
(3)將溶液B加熱至60～90℃，加入1～4份模板劑，反應0.5～2h，得到預聚體；
(4)將陶粒浸泡于所述預聚體中5～20秒，取出瀝干，經干燥后，于400～500℃煅燒0.5～2h，得到銅鈰改性二氧化鈦催化劑。
進一步地，所述步驟(2)中，可溶性鈰鹽為硝酸鈰銨。
進一步地，所述步驟(2)中，可溶性銅鹽為硫酸銅。
進一步地，所述步驟(3)中，模板劑為聚乙二醇。
進一步地，所述陶粒由以下方法制得：
(1)按重量份，以市政污泥20-60份、粘土10-20份、高嶺土10-20份、粉煤灰10-20份、硅源2-5份為原料；將原料中的各組分混勻，再經擠壓得陶粒坯料；所述硅源為水玻璃、氣相二氧化硅和硅粉中的一種或幾種；
(2)將所述陶粒坯料干燥后燒結，冷卻，得到多孔陶粒載體；所述燒結是將干燥后的陶粒坯料先升溫至300-600℃下預燒10-40min，再升溫至950-1150℃，保溫10-40min。
進一步地，所述市政污泥的含水率不高于85％，市政污泥中有機質的干基含量為50～60％，無機質的干基含量為40～50％。無機質的主要成分為：三氧化二鋁、二氧化硅及氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。
進一步地，所述陶粒的抗壓強度為20～30MPa
進一步地，所述陶粒的孔隙率為45～55％，比表面積為200～400m2/g。
本發(fā)明進一步地提供上述催化劑在廢水處理，特別是炸藥廢水處理方面的應用。
銳鈦型二氧化鈦在可見/紫外光作用下，會激發(fā)產生光電子，進而產生羥基自由基，通過摻雜在二氧化鈦晶格中人為制造缺陷，利用鈰離子的價態(tài)變化，在紫外光作用下產生光電子－空穴，使產生的羥基自由基的湮滅速度降低，有效自由基的濃度增加，氧化效率提高。鈰造成的晶格缺陷不同，起到協(xié)同催化的作用，銅離子的作用是降低反應自由能，使氧化反應更容易進行。
鈰離子還可以直接催化分解過硫酸鹽產生·SO4自由基，硫酸自由基比羥基自由基具有更高的氧化電位，可以使更難降解的有機物被氧化分解降解。
將制備好的二氧化鈦預聚體涂敷在陶粒表面，通過煅燒得到銳鈦型二氧化鈦晶體。
目前污泥制備陶粒更多使用水底淤泥、或者低含水率污泥，含水市政污泥的粘性大，與物料的混合比較困難，使用比較少。而且目前制得陶粒開孔率不高，作為建材使用的附加值較低。針對該情況，本發(fā)明了利用富含有機質的市政污泥作為致孔劑制備多孔載體材料。本發(fā)明的市政污泥添加量大，可達60％，有機質含量高，可占固形物中的15-20％，不需額外添加致孔劑，市政污泥不經過干燥直接使用，可以節(jié)省能源。
普通多孔陶瓷的主要成分為硅鋁酸鹽，原料包括高嶺土、硅藻土、粘土等，成孔劑為碳酸鹽類、有機物等可在高溫下?lián)]發(fā)成氣體的物質。添加市政污泥制備陶粒利用其中有機物作為致孔劑，無機物作為陶粒成分；有機物在300-600℃(預燒)時氧化分解，揮發(fā)產生氣體，溢出形成孔隙；而污泥中無機物質以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3元素為主，是硅鋁酸鹽陶瓷燒制的原材料。陶粒的原料以SiO2和Al2O3為主體成分，為陶粒形成強度和結構的主要結構基礎，Al2O3占10-25％，SiO2占40-79％，本發(fā)明中適當添加硅源(水玻璃、氣相二氧化硅和硅粉)，以增加SiO2的含量，調整Al2O3與SiO2的比例；本發(fā)明的硅源還可以作為粘結劑，為陶粒胚料的形成提供結構強度，使胚料的強度提高，易于成型。
在污泥陶粒燒制建筑陶粒過程中，有機物預燒時分解，在陶粒內部形成細微通孔，當溫度上升到一定程度后，原料中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3開始相互熔融(冷卻后會形成礦物)，當燒結溫度到達1200℃后或者燒結時間延長時，在顆粒表面形成一定厚度的玻璃相熔融體，冷卻后成為閉孔陶粒，這種陶粒密度小、強度高。燒制多孔的載體陶粒(開孔)時，不能在顆粒表面形成玻璃體，造成閉孔；同時又要求內部各組分充分熔融，有足夠的物理強度，因此對燒結溫度及燒結時間的把握更加精確。CaO、Fe2O3等可以作為SiO2、Al2O3高溫液化的助熔劑(不需要單獨添加其他的助溶劑，如硼砂)，降低形成玻璃體的溫度，根據本研究中開孔陶粒的原料成分，燒制溫度在950-1150℃，燒制溫度為10-40min。在燒制過程中需要控制升溫速率和冷卻降溫速率，升溫速度過快使得顆粒表面與內部受熱不均，表面容易熔融，易形成閉孔；降溫速度快將使得顆粒的物理性質發(fā)生變化，容易形成裂縫。
綜上所述，載體陶粒與建筑陶粒的最大區(qū)別在于：建筑陶粒要求強度高、質輕，內部多孔，表面封閉，無貫穿性空隙，對孔徑沒有要求。載體陶粒要求表面有貫穿性微孔，比表面積大，孔徑均勻，對強度要求相對較低，因此，對溫度的控制更加精確，需要經過大量的試驗和包括相圖分析在內的大量數(shù)據分析才能夠確定。建筑陶粒對所構成的原材料成分沒有嚴格要求，而載體陶粒對原材料的成分要求嚴格，需要外加硅源進行成分調整，微小的成分差別都會影響其性能，需要通過大量實驗和包括表面掃描、孔徑測量，結構分析等大量數(shù)據分析及應用試驗才能夠確定。
本發(fā)明制備的多孔陶粒載體有以下特征：表面粗糙、疏松多孔，顆?？紫堵矢哌_45-55％，比表面積達200-400m2/g；化學性質穩(wěn)定，1+1鹽酸溶出率＜1％；重金屬浸出量在標準以下，無浸出毒性造成的二次污染；機械強度高，抗壓強度達到20-30MPa，甚至更高。可替代傳統(tǒng)的天然多孔材料或者人工多孔材料，作為廢水處理中的催化劑與吸附劑的載體材料。本發(fā)明利用污泥制備多孔陶粒材料，原料簡單、價格便宜、性能優(yōu)異、使用方便。
本發(fā)明的有益效果是，對于難降解的有機廢水處理效果好；特別是對于含氨基、膦酸基、苯環(huán)、稠環(huán)等難降解的有機廢水降解率更高，還可以利用市政污泥制備陶粒，實現(xiàn)廢物利用。
具體實施方式
下面通過幾個實施例對本發(fā)明做具體介紹，以下實例不構成對本發(fā)明的限定。
實施例一
1、陶粒載體制備
取污泥2.0kg、粘土1.0kg、高嶺土1.0kg、粉煤灰1.0kg、水玻璃0.2kg，充分混合均勻，造成柱狀陶粒坯料，在高溫爐中以10℃溫度升溫至500℃，恒溫預燒30min，再以5℃/min速率升溫至1100℃，燒結20min，以10℃/min速率冷卻至300℃以下，取出自然冷卻，得多孔陶粒載體外觀為磚紅色短柱狀固體顆粒。經檢查無浸出毒性物質，擁有較好的表觀密度與孔隙率，可用作催化劑載體材料。
制得陶粒陶瓷表面粗糙、疏松多孔，顆?？紫堵矢哌_55％，比表面積達380m2/g；化學性質穩(wěn)定，1+1鹽酸溶出率＜0.1％；重金屬浸出量在危廢排放標準以下，無浸出毒性造成的二次污染；機械強度高，抗壓強度達到27MPa。
2、二氧化鈦預聚體合成
1)向反應容器中加入350L無水乙醇，再分別加入7.8L乙酰丙酮，4.5L冰乙酸混合均勻，再加入40L鈦酸丁酯，攪拌混合。
2)另外量取27L無水乙醇，加入0.1M硝酸鈰銨1L；加入0.2M的硫酸銅2L；混合均勻后，緩慢加入到步驟1)中，攪拌反應。
3)水浴加熱至80℃，稱3L聚乙二醇，溶解后反應1h，得到銅鈰改性二氧化鈦的預聚體，冷卻備用。
3、將步驟1得到的陶瓷載體，浸泡到步驟2得到的預聚體中，并快速取出，瀝干預聚體，經干燥后，于450℃煅燒2h，得到銅鈰改性二氧化鈦催化劑。
實施例二
1、陶粒載體制備
取污泥2.4kg、粘土0.5kg、高嶺土0.5kg、粉煤灰0.4kg、氣相二氧化硅0.15kg，充分混合均勻，造成柱狀陶粒坯料，在高溫爐中以10℃溫度升溫至500℃，恒溫預燒40min，再以5℃/min速率升溫至1100℃，燒結20min，以10℃/min速率冷卻至300℃以下，取出自然冷卻，燒得多孔陶粒載體外觀為微黃短柱狀固體顆粒。經檢查無浸出毒性物質，擁有較好的表觀密度與孔隙率，可用作催化劑載體材料。
制得陶粒陶瓷表面粗糙、疏松多孔，顆?？紫堵矢哌_45％，比表面積達220m2/g；化學性質穩(wěn)定，1+1鹽酸溶出率＜0.1％；重金屬浸出量在危廢排放標準以下，無浸出毒性造成的二次污染；機械強度高，抗壓強度達到30MPa。
2、二氧化鈦預聚體合成
1)向反應容器中加入400L無水乙醇，再分別加入5.5L乙酰丙酮，4L冰乙酸混合均勻，再加入30L鈦酸丁酯，攪拌混合。
2)另外量取20L無水乙醇，加入0.1M的硝酸鈰銨1L；加入0.5M的硫酸銅3L，混合均勻后，緩慢加入到步驟1)中，攪拌反應。
3)水浴加熱至60℃，稱4L聚乙二醇，溶解后反應2h，得到銅鈰改性二氧化鈦的預聚體，冷卻備用。
3、將步驟1得到的陶瓷載體，浸泡到步驟2得到的預聚體中，并快速取出，瀝干預聚體，經干燥后，于400℃煅燒2h，得到銅鈰改性二氧化鈦催化劑。
催化效果
將實施例一和實施例二所合成的催化劑用于某火藥生產企業(yè)所產生的炸藥廢水凈化試驗，分別得到以下實驗結果：
對比例一：純二氧化鈦做催化劑，不進行摻雜，其他與實施例一相同。
對比例二：不加催化劑，在相同功率紫外燈和相同量的過硫酸鉀條件下反應，對炸藥廢水進行氧化，結果如下表
對比例三：催化劑中不加銅離子改性，其他與實施例一相同。
對比例四：降低硝酸鈰用量至0.5L，其他與實施例一相同。
其中，COD表示化學需氧量；TN表示總氮；TNT表示三硝基甲苯；RDX表示環(huán)三亞甲基三硝胺。