本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯改性錫酸鋅的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為處理能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的一種先進(jìn)技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注。Zn₂SnO₄(ZTO)，帶隙能為3.6eV，是一種具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的N型三元氧化物半導(dǎo)體材料，因高的電子遷移率以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是一種有前途的光催化材料，且與氧化物和二元氧化物相比Zn₂SnO₄復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)可以提高其在不利條件下的穩(wěn)定性。然而，純Zn₂SnO₄因吸附性差和光生電荷復(fù)合速率快，其光催化活性并不令人滿(mǎn)意。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供石墨烯改性錫酸鋅的制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)該制備方法制得的石墨烯改性錫酸鋅即石墨烯/Zn₂SnO₄比純Zn₂SnO₄具有更高的光催化活性。

石墨烯改性錫酸鋅的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：在每40mL氧化石墨烯的懸浮液中加入一定量的錫酸鋅并攪拌均勻，得到混合均勻的懸浮液，氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的0.5％～10％；

步驟二：再向步驟一形成的懸浮液中加入水合肼進(jìn)行反應(yīng)，直至反應(yīng)完全，氧化石墨烯與水合肼的質(zhì)量比為(1～2):1；

步驟三：將步驟二的混合液進(jìn)行分離得到石墨烯改性錫酸鋅。

所述的步驟一中，氧化石墨烯的懸浮液為向每40mL去離子水中加入0.0025g～0.05g的氧化石墨烯，再攪拌均勻形成的氧化石墨烯的懸浮液。

所述的步驟一中，所述的錫酸鋅為溶液pH為7、水熱反應(yīng)時(shí)間24h、水熱反應(yīng)溫度180℃條件下制得的。

所述的步驟二中，反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)混合液進(jìn)行攪拌。

所述的步驟三中，對(duì)步驟二的混合液進(jìn)行離心分離，分離出灰黑色沉淀產(chǎn)物，然后對(duì)灰黑色沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和烘干得到石墨烯改性錫酸鋅。

石墨烯改性錫酸鋅的應(yīng)用，所述的石墨烯改性錫酸鋅用作光催化材料。

所述的石墨烯改性錫酸鋅用于對(duì)染料廢水進(jìn)行光催化。

所述的染料廢水中的染料為亞甲基藍(lán)、亞甲基橙或羅丹明B中的一種或幾種。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法制備的石墨烯改性錫酸鋅中石墨烯對(duì)錫酸鋅的形貌幾乎沒(méi)有影響，只是Zn₂SnO₄顆粒尺寸有所增加，且均勻分布于薄布狀的石墨烯片層上，石墨烯改性錫酸鋅比純Zn₂SnO₄具有更高的光催化活性，石墨烯的存在能提高紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收強(qiáng)度，擴(kuò)大吸收范圍，允許光生電子通過(guò)石墨烯片層從Zn₂SnO₄到被催化物更有效地傳輸；石墨烯具有高的電子傳輸速率，石墨烯片層可充當(dāng)一個(gè)電子收集器和高速電子傳輸通道來(lái)有效避免電子-空穴復(fù)合從而延長(zhǎng)光生電荷壽命；

本發(fā)明制備的石墨烯改性錫酸鋅用作光催化材料，能夠用來(lái)對(duì)染料廢水進(jìn)行光催化，以亞甲基藍(lán)溶液、亞甲基橙溶液或羅丹明B溶液中的一種或幾種的混合溶液模擬的染料廢水為例，首先，向100mL濃度為10mg·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.05g的石墨烯改性錫酸鋅，再進(jìn)行磁力攪拌并攪拌均勻；然后，再避光暗反應(yīng)一定時(shí)間，使混合液達(dá)到吸附-解吸平衡；而后，再對(duì)混合液進(jìn)行紫外光照射，每隔10min取樣一次，并通過(guò)離心分離取上層清液，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)(664nm)處測(cè)定光催化劑的光吸收性質(zhì)；該催化結(jié)果表明：當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的0.5％～4％時(shí)，隨著氧化石墨烯質(zhì)量的增加，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能逐漸提高；當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的4％～10％時(shí)，隨著氧化石墨烯質(zhì)量的增加，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能逐漸降低；當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的4.0％時(shí)，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能最高。

【附圖說(shuō)明】

圖1(a)為改性前的錫酸鋅的TEM圖，圖1(b)為本發(fā)明的制備方法制備的石墨烯改性錫酸鋅的TEM圖；

圖2為本發(fā)明的制得的石墨烯改性錫酸鋅光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.0025g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0025g，在50℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.005g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0033g，在40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.0075g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0038g，在45℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.01g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0067g，在60℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.02g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0200g，在60℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.03g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0150g，在40℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.04g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0200g，在45℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的石墨烯改性錫酸鋅的制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

步驟一：稱(chēng)取0.05g的氧化石墨烯(即GO)粉末，溶于40ml去離子水中，超聲分散1h以求得到均一分散的GO懸浮液；而后，向氧化石墨烯的懸浮液中加入0.5g Zn₂SnO₄，攪拌1h，得到混合均勻的懸浮液；

步驟二，向步驟一制得的懸浮液中加入水合肼(即水合聯(lián)氨)0.0333g，在55℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌12h，直至反應(yīng)完全；

步驟三，將步驟二反應(yīng)完全的混合液經(jīng)過(guò)離心分離得到灰黑色沉淀產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌得到的灰黑色沉淀產(chǎn)物，再干燥即可得到石墨烯改性錫酸鋅(石墨烯/Zn₂SnO₄)樣品。

實(shí)施例1至實(shí)施例8中，使用的錫酸鋅為溶液pH為7、水熱反應(yīng)時(shí)間24h、水熱反應(yīng)溫度180℃條件下制得的；步驟三中對(duì)灰黑色沉淀產(chǎn)物的干燥條件的溫度為60℃，時(shí)間為8h。

如圖1(a)和圖1(b)所示，由圖可知，石墨烯的添加對(duì)于錫酸鋅的形貌幾乎沒(méi)有影響，只是錫酸鋅顆粒尺寸有所增加，且均勻分布于薄布狀的石墨烯片層上。

通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的石墨烯改性錫酸鋅用作光催化材料，能夠?qū)?duì)染料廢水進(jìn)行光催化，作為優(yōu)選，能夠?qū)喖谆{(lán)(MB)進(jìn)行光催化。

石墨烯改性錫酸鋅對(duì)染料廢水的催化過(guò)程如下：

采用光催化反應(yīng)器，光源是紫外燈，光催化劑是實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯改性錫酸鋅粉體，模擬染料廢水是亞甲基藍(lán)溶液、亞甲基橙溶液或羅丹明B溶液中的一種或者幾種的混合溶液；

首先，向100mL濃度為10mg·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.05g的石墨烯改性錫酸鋅，再進(jìn)行磁力攪拌并攪拌均勻；

然后，避光暗反應(yīng)一定時(shí)間，使混合液達(dá)到吸附-解吸平衡；

而后，對(duì)混合液進(jìn)行紫外光照射，每隔10min取樣一次，并通過(guò)離心分離取上層清液，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)(664nm)處測(cè)定光催化劑的光吸收性質(zhì)。

為了評(píng)價(jià)制得的光催化劑的穩(wěn)定性，在一輪光催化降解實(shí)驗(yàn)完成后，回收催化劑，在紫外光下重復(fù)使用石墨烯/Zn₂SnO₄降解MB。

如圖2所示，為本發(fā)明的制得的石墨烯改性錫酸鋅光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性圖；再結(jié)合表1，表1為石墨烯/Zn₂SnO₄光催化降解MB的表觀(guān)速率常數(shù)K與添加的氧化石墨烯的關(guān)系表

表1

表1中，GO(wt％)表示，氧化石墨烯的質(zhì)量與錫酸鋅質(zhì)量比值的百分?jǐn)?shù)。

通過(guò)圖2和表1，當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的0.5％～4％時(shí)，隨著氧化石墨烯質(zhì)量的增加，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能逐漸提高；

當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的4％～10％時(shí)，隨著氧化石墨烯質(zhì)量的增加，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能逐漸降低；

但當(dāng)GO添加量較低時(shí)，當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的0.5％～1％時(shí)，與純Zn₂SnO₄相比石墨烯/Zn₂SnO₄的光催化性能變化不大；

增加GO添加量，當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的1％～4％時(shí)，與純Zn₂SnO₄相比石墨烯/Zn₂SnO₄光催化性能大幅提高。

由表1可知，當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量為錫酸鋅質(zhì)量的4％時(shí)，石墨烯改性錫酸鋅光催化性能最高。