本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種合成氣直接制備芳烴的催化劑及其制備和應用。
技術(shù)背景
芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機化工基礎(chǔ)原料，是生產(chǎn)合成樹脂、合成纖維和合成橡膠等的重要原料，芳綸、高性能纖維PTT、光伏PET膜等多種被定義為高端石化產(chǎn)品的材料，也都是以芳烴為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的。特別是對二甲苯，在我國消費量巨大，且對外依賴度高。2015年我國對二甲苯消費量約為2075萬噸，進口量1165萬噸，進口依賴度達到56％，芳烴高度依賴進口嚴重影響到國家產(chǎn)業(yè)安全喉。此外，我國的芳烴原料來源單一，97％來源于石油路線，在我國石油資源短缺的現(xiàn)實下，亟需開發(fā)一條新的非石油路線實現(xiàn)芳烴原料多元化，保障原料供給。
我國的資源特點是“富煤、貧油、少氣”，開辟煤炭制取芳烴的路線意義重大，近年來不斷取得進展。其中清華大學與華電煤業(yè)集團有限公司開發(fā)的FMTA技術(shù)于2013年率先完成了萬噸級工業(yè)試驗。但這些技術(shù)均以煤炭為原料，經(jīng)過合成氣，以甲醇作為中間產(chǎn)物來合成芳烴，開發(fā)一種煤炭經(jīng)合成氣直接合成芳烴的技術(shù)至關(guān)重要。專利CN101422743A公開了合成氣芳構(gòu)化催化劑(HNKF-5∶磷酸鋁分子篩∶Ga2O3:ZnO:BaO)，該專利將合成氣通過一段甲醇合成和甲醇脫水混合催化劑后，在二段反應器裝入芳構(gòu)化催化劑和一段催化劑的混合催化劑進行芳構(gòu)化，最終得到芳烴產(chǎn)物。該專利采用的二段合成法，其本質(zhì)上仍然是合成氣先合成甲醇，經(jīng)過脫水，再進行芳構(gòu)化反應，其催化劑制備方法復雜，二段反應流程較長。專利CN104117380A公布了一種合成氣轉(zhuǎn)化制取烴類的脫水/加氫復合催化劑，該專利將合成氣先通過一段二甲醚合成/甲醇合成催化劑，再通過二段分子篩/改性分子篩催化劑，最終得到富含C5-C8支鏈烷烴類組分，其芳烴含量較低。王德生等(王德生,曾海生,關(guān)乃佳,催化化學學報,2002,23(4):333-335.)將F-T合成Fe基化劑與芳構(gòu)化分子篩催化劑混合的Fe/MnO-ZnZSM-5催化劑，使合成氣在費-托反應中生成低碳烴中間體并在分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴，其中CO的轉(zhuǎn)化率在543K時達到98.1％，但該催化劑僅為兩種催化劑的簡單混合，不利于中間產(chǎn)物在催化劑表面的傳遞，因此苯、甲苯等芳烴選擇性較低，為53.1％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述催化劑制備方法復雜、反應流程太長或芳烴收率太低的問題，本發(fā)明的目的是提供一種合成氣直接制備芳烴的催化劑及其制備和應用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種合成氣直接制備芳烴的催化劑，該催化劑用于合成氣一步法直接制備芳烴；所述催化劑由第一金屬組分、第二金屬組分和分子篩組成；所述第一金屬組分為鋅、銀、鎵、鑭、鈰中的一種或多種，若為多種，則為任意質(zhì)量百分比混合，第一金屬組分的含量占催化劑的質(zhì)量百分比為0.1-10％；所述第二金屬組分為鐵、鈷、鉻、錳、銅中的一種或多種，若為多種，則為任意質(zhì)量百分比混合，第二金屬組分的含量占催化劑的質(zhì)量百分比為10-60％；所述分子篩為ZSM-5分子篩和ZSM-11分子篩中的一種或兩種，若為兩種，則為任意質(zhì)量百分比混合，分子篩的含量占催化劑的質(zhì)量百分比為30-90％。
優(yōu)選地，所述的ZSM-5分子篩為微米級ZSM-5分子篩和納米級ZSM-5分子篩中的一種或兩種。
如上催化劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟1：首先將第一金屬前驅(qū)體配制成水溶液，其中，第一金屬前驅(qū)體與水的質(zhì)量比為(5-30)：(70-95)，將分子篩浸漬于第一金屬前驅(qū)體水溶液中0.5-24h后，進行過濾；
步驟2：將步驟1中過濾得到的固體在110-140℃下干燥2-24小時，在450-650℃下焙燒1-24h，得到改性分子篩；
步驟3：將第二金屬組分前驅(qū)體配制成水溶液，并將步驟2中所得改性分子篩加入，再加入0.1-1mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為6.5-9，進行共沉淀，得到固體物質(zhì)；
步驟4：將步驟3中得到的固體物質(zhì)洗滌、過濾，將過濾后的固體在110-140℃下干燥2-24小時，在300-450℃下焙燒1-24h，得到所述催化劑。
步驟1所述的第一金屬組分前驅(qū)體為該金屬的一種可溶性鹽或多種可溶性鹽的混合物，所述可溶性鹽包括硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
步驟3所述第二金屬組分前驅(qū)體為該金屬的一種可溶性鹽或多種可溶性鹽的混合物，所述可溶性鹽包括硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
如上所述催化劑在合成氣直接制備芳烴方面的應用：將所述催化劑裝入反應器中，在250-450℃下，用H2還原1-24小時后，通入H2、CO摩爾比為(1-8):1的混合氣體，在0-5MPa、250-450℃、體積空速為500-5000h-1條件下進行芳烴合成反應。該反應中，CO轉(zhuǎn)化率為40-90％，芳烴選擇性為80-95％。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1)本發(fā)明所述的催化劑，制備工藝簡單，第二金屬組分在改性分子篩分散均勻，更有利于合成氣轉(zhuǎn)化生成的中間產(chǎn)物的傳遞，從而提高芳烴選擇性；
2)使用本發(fā)明所述的催化劑可將合成氣一步轉(zhuǎn)化為高芳烴含量的烴類產(chǎn)物，無需經(jīng)過包含多種不同類型催化劑混合使用的多段反應器，反應流程更為簡單，易于操作；
3)在本發(fā)明所述催化劑上進行的合成氣轉(zhuǎn)化過程，能夠得到更高的芳烴選擇性。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
將醋酸鋅與水按質(zhì)量比為10：90配制成水溶液，將ZSM-11分子篩浸漬于所述水溶液中2h后進行過濾，將過濾后的固體在120℃下干燥12h，在600℃下焙燒6h，得到改性分子篩。再將硝酸鐵、硝酸鈷配制成混合水溶液，并將上述改性分子篩加入，再加入0.5mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為8，進行共沉淀。將得到的固體物質(zhì)洗滌、過濾后，在140℃下干燥5小時，在400℃下焙燒12h，得到芳構(gòu)化催化劑。其中，ZSM-11分子篩、金屬鋅、金屬鐵與金屬鈷的質(zhì)量比為ZSM-11:Zn:Fe:Co＝60:5:20:15。
將所得芳構(gòu)化催化劑裝入反應器中，在400℃下，用H2還原3h后，通入H2、CO摩爾比為2:1的混合氣體，在2MPa、400℃、體積空速為3000h-1的反應條件下，CO轉(zhuǎn)化率為75.5％，芳烴選擇性為87.1％。
實施例2：
將硝酸鎵與水按質(zhì)量比為15：85配制成水溶液，將ZSM-5分子篩浸漬于所述水溶液中4h后進行過濾，將過濾后的固體在110℃下干燥20h，在580℃下焙燒12h，得到改性分子篩。再將硝酸鉻、硫酸鈷配制成混合水溶液，并將上述改性分子篩加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7.5，進行共沉淀。將得到的固體物質(zhì)進行洗滌、過濾后，在120℃下干燥10小時，在300℃下焙燒20h，得到芳構(gòu)化催化劑。其中，ZSM-5分子篩、金屬鎵、金屬鉻與金屬鈷的質(zhì)量比為ZSM-5:鎵:鉻:鈷＝40:8:22:30。
將所得芳構(gòu)化催化劑裝入反應器中，在450℃下，用H2還原2h后，通入H2、CO摩爾比為1:1的混合氣體，在4MPa、350℃、體積空速為2000h-1的反應條件下，CO轉(zhuǎn)化率為65.2％，芳烴選擇性為80.8％。
實施例3：
將硝酸鑭、硝酸鈰與水按質(zhì)量比為10：8：82配制成水溶液，將ZSM-5分子篩浸漬于所述水溶液中12h后進行過濾，將過濾后的固體在120℃下干燥8h，在480℃下焙燒20h，得到改性分子篩。再將氯化鐵配制成水溶液，并將上述改性分子篩加入，再加入0.7mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為8.5，進行共沉淀。將得到的固體物質(zhì)進行洗滌、過濾后，在130℃下干燥20小時，在400℃下焙燒15h，得到芳構(gòu)化催化劑。其中，ZSM-5分子篩、金屬鑭、金屬鈰與金屬鐵的質(zhì)量比為ZSM-5:鑭:鈰:鐵＝50:5:5:40。
將所得芳構(gòu)化催化劑裝入反應器中，在430℃下，用H2還原10h后，通入H2、CO摩爾比為5:1的混合氣體，在3.5MPa、420℃、體積空速為4000h-1的反應條件下，CO轉(zhuǎn)化率為75.3％，芳烴選擇性為82.6％。
實施例4：
將硫酸鋅、硝酸銀與水按質(zhì)量比為3：6：91配制成混合水溶液，將ZSM-5分子篩浸漬于所述水溶液中24h后進行過濾，將過濾后的固體在130℃下干燥12h，在650℃下焙燒3h，得到改性分子篩。再將硝酸鐵、硝酸銅配制成混合水溶液，并將上述改性分子篩加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為9，進行共沉淀。將得到的固體物質(zhì)進行洗滌、過濾后，在120℃下干燥15小時，在430℃下焙燒8h，得到芳構(gòu)化催化劑。其中，ZSM-5分子篩、金屬鋅、金屬銀、金屬鐵與金屬銅的質(zhì)量比為：ZSM-5:鋅:銀:鐵：銅＝70:3:2:12:13。
將所得芳構(gòu)化催化劑裝入反應器中，在430℃下，用H2還原10h后，通入H2、CO摩爾比為6:1的混合氣體，在5MPa、280℃、體積空速為800h-1的反應條件下，CO轉(zhuǎn)化率為68.5％，芳烴選擇性為88.7％。
實施例5：
將硝酸鑭、硝酸鎵與水按質(zhì)量比為10：15：75配制成水溶液，將ZSM-11分子篩浸漬于所述水溶液中12h后進行過濾，將過濾后的固體在130℃下干燥4h，在570℃下焙燒3h，得到改性分子篩。再將硝酸錳配制成水溶液，并將上述改性分子篩加入，再加入1mol/L的NaCO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為7.0，進行共沉淀。將得到的固體物質(zhì)進行洗滌、過濾后，在120℃下干燥10小時，在300℃下焙燒15h，得到芳構(gòu)化催化劑。其中，ZSM-11分子篩、金屬鑭、金屬鎵與金屬錳的質(zhì)量比為：ZSM-11:鑭:鎵:錳＝55:3:4:38。
將所得芳構(gòu)化催化劑裝入反應器中，在320℃下，用H2還原4h后，通入H2、CO摩爾比為2:1的混合氣體，在3.5MPa、380℃、體積空速為3000h-1的反應條件下，CO轉(zhuǎn)化率為75.4％，芳烴選擇性為89.5％。