本發(fā)明涉及一種雙功能催化劑、其制備方法以及在甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯反應中的應用。
背景技術(shù)：
：苯乙烯可用于生產(chǎn)SBR橡膠、ABS塑料、SBN樹脂等，是合成橡膠和塑料工業(yè)的重要原料。目前主流的苯乙烯生產(chǎn)路線是乙苯脫氫法，該工藝存在設備投資大，副反應多，能耗高等問題，因此人們對新的苯乙烯生產(chǎn)工藝的開發(fā)有著濃厚的興趣。1967年首先報道了一種由甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的工藝，該工藝被認為有著重要的工業(yè)應用價值。該反應既需要催化劑提供酸性，也需要催化劑提供堿性，在眾多種類的催化劑中，堿金屬離子交換的分子篩被認為有著較好的活性，其中深度改性的CsX分子篩是目前研究的重點。盡管CsX分子篩在同類催化劑中有著最好的催化活性，但甲苯的轉(zhuǎn)化率仍然偏低，是限制甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化工藝工業(yè)應用的主要因素。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，該催化劑在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化體系中，可大幅度提高甲苯轉(zhuǎn)化率，同時，可以保持產(chǎn)物中苯乙烯具有較高的選擇性。所述催化劑，其特征在于，包括堿性分子篩和負載型堿金屬氧化物；其中，所述堿性分子篩為具有FAU結(jié)構(gòu)的堿金屬型分子篩；所述負載型堿金屬氧化物包括載體及負載在載體上的堿金屬氧化物。優(yōu)選地，所述堿性分子篩為堿金屬型的X分子篩和/或堿金屬型的Y分子篩。進一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的堿金屬元素選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種。優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～10。進一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～3。優(yōu)選地，所述載體選自SiO2、α-Al2O3、活性炭、SiC、ZrO2、TiO2中的至少一種。優(yōu)選地，負載在載體上的堿金屬氧化物選自鈉的氧化物、鉀的氧化物、銣的氧化物、銫的氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，負載型堿金屬氧化物中，堿金屬氧化物質(zhì)量負載量為5～25％。優(yōu)選地，所述堿性分子篩與負載型堿金屬氧化物的質(zhì)量比為0.5～10:1。優(yōu)選地，上述任意催化劑的制備方法包含以下步驟：(a)堿性分子篩：負載型堿金屬氧化物的制備：用含有堿金屬離子的浸漬液對載體進行等體積浸漬后，經(jīng)干燥、焙燒得到負載型堿金屬氧化物；(b)將步驟(a)得到的負載型堿金屬氧化物與堿性分子篩按照下述3種方式中的至少一種，制備得到催化劑：方式(1)：負載型堿金屬氧化物和堿性分子篩分別成型后，經(jīng)機械混合均勻；方式(2)：將負載型堿金屬氧化物和堿性分子篩分別研磨或球磨機球磨，經(jīng)混合均勻后，再進行催化劑成型；方式(3)將負載型堿金屬氧化物和堿性分子篩混合后，經(jīng)研磨或球磨機球磨再進行催化劑成型。優(yōu)選地，所述堿金屬離子選自鉀離子、銣離子、銫離子中的至少一種。本發(fā)明的又一目的在于提供了一種所述催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑用于甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的反應。優(yōu)選地，甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的反應原料氣中，甲苯與甲醇摩爾比為0.5～10：1；甲苯的質(zhì)量空速WHSV為0.2～6h-1；反應壓力為0.1～20MPa；反應溫度370～500℃。本發(fā)明的有益效果包括但不限于：(1)本發(fā)明所提供的催化劑，用于甲苯甲醇制苯乙烯并聯(lián)產(chǎn)乙苯的反應中，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中苯乙烯選擇性高等特點。(2)本發(fā)明所提供的催化劑穩(wěn)定性好，在固定床反應器上，連續(xù)運行500h的未見有明顯的失活現(xiàn)象。(3)本發(fā)明所提供的甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，在高甲苯轉(zhuǎn)化率條件下，有效抑制了產(chǎn)物中苯乙烯向乙苯轉(zhuǎn)化，從而保持了較高的苯乙烯選擇性。(4)本發(fā)明所提供的甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，操作簡便，滿足工業(yè)應用要求，便于進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式下面結(jié)合實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。同時實施例只是給出實現(xiàn)制備苯乙烯的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。如無特別說明，實施例中所采用原料均來自商業(yè)購買，儀器設備采用廠家推薦的參數(shù)設置。實施例中，催化劑的元素組成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射線熒光分析儀(XRF)測定。實施例中，產(chǎn)物采用安捷倫7890A色譜在線分析。烴類組分采用AgilentCP-WAX25m×32μm×1.2μm毛細管柱分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，PoraparkQ4m×1/8″填充柱分離CO、CO2和H2，TCD檢測器檢測。實施例中，甲苯轉(zhuǎn)化率X甲苯、苯乙烯選擇性S苯乙烯、乙苯選擇性S乙苯定義如下：實施例1堿性分子篩樣品的制備實施例中所采用的堿金屬型分子篩均來自商業(yè)購買。堿金屬X型分子篩：取80g硅鋁比(Si/Al)為1.17的NaX分子篩，按質(zhì)量平均分成四份，分別以0.5mol/LCsOH溶液100ml，在80℃下交換1～4次，用去離子水洗滌抽濾至濾出液呈中性為止，120℃烘干過夜，550℃空氣中焙燒4h，交換1～4次的樣品分別記為Z-1#、Z-2#、Z-3#、Z-4#。堿金屬Y型分子篩：取硅鋁比(Si/Al)為2.13的NaY分子篩20g，以0.5mol/LCsOH溶液100ml，在80℃條件下交換3次，120℃烘干過夜，550℃焙燒4h，樣品記為Z-5#。取硅鋁比(Si/Al)為2.89的NaY分子篩各20g，分別以0.5mol/LCsOH溶液100ml、0.5mol/LKOH溶液100ml、0.5mol/LRbOH溶液100ml，在80℃條件下交換3次，120℃烘干過夜，550℃焙燒4h，樣品分別記為Z-6#、Z-7#、Z-8#。所得樣品編號、離子交換液種類和濃度以及離子交換度如表1所示。采用XRF元素分析對所得樣品進行元素分析，離子交換度根據(jù)交換前后樣品中的鈉含量進行計算。表1實施例2金屬氧化物樣品的制備等體積浸漬法：首先將待浸漬載體抽真空，然后用去離子水測定載體對去離子水的飽和吸附量。按負載量計算出所需浸漬前驅(qū)物的質(zhì)量，將相應質(zhì)量的前驅(qū)物溶于載體飽和吸附所需質(zhì)量的去離子水中，攪拌均勻，制成浸漬液。在室溫下等體積浸漬24小時后，經(jīng)120℃烘干，550℃空氣中焙燒4h備用。負載氧化物和負載前驅(qū)物的種類及負載量如表2所示。表2樣品載體*浸漬前驅(qū)體負載氧化物負載量(質(zhì)量)AC-1#B型SiO2醋酸鈉氧化鈉10％AC-2#B型SiO2醋酸鉀氧化鉀10％AC-3#B型SiO2醋酸銫氧化銫5％AC-4#B型SiO2醋酸銫氧化銫10％AC-5#B型SiO2醋酸銫氧化銫25％AC-6#α-Al2O3醋酸銫氧化銫10％AC-7#活性炭醋酸銫氧化銫10％AC-8#SiC醋酸銫氧化銫10％AC-9#ZrO2醋酸銫氧化銫10％AC-10#TiO2醋酸銫氧化銫10％*：載體中的B型SiO2是指B型硅膠。實施例3催化劑樣品的制備將實施例1制備得到的堿性分子篩樣品Z-1#～Z-8#中的至少一種和金屬氧化物樣品AC-1#～AC-10#中的至少一種混合，取20～40目，得到的催化劑記為CAT-1#～CAT-13#。其中CAT-1#～CAT-14#在QM-3SP2型球磨機上球磨20h；CAT-15#通過機械混合均勻；CAT-16#分別研磨，經(jīng)混合均勻后，再進行催化劑成型。所得雙功能催化劑樣品的編號與其所含堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品種類和質(zhì)量比例的關系如表3所示。表3樣品堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品的種類及質(zhì)量比CAT-1#Z-1#：AC-4#：＝4:1CAT-2#Z-2#：AC-4#：＝4:1CAT-3#Z-3#：AC-4#：＝4:1CAT-4#Z-4#：AC-4#：＝4:1CAT-5#Z-5#：AC-6#：＝4:1CAT-6#Z-6#：AC-7#：＝4:1CAT-7#Z-7#：AC-8#：＝4:1CAT-8#Z-8#：AC-9#：＝4:1CAT-9#Z-3#：AC-10#：＝4:1CAT-10#Z-3#：AC-1#：＝4:1CAT-11#Z-3#：AC-2#：＝4:1CAT-12#Z-3#：AC-3#：＝4:1CAT-13#Z-3#：AC-5#：#＝4:1CAT-14#Z-3#：AC-4#：＝1:2CAT-15#Z-3#：AC-4#：＝2:1CAT-16#Z-3#：AC-4#：＝10:1對比例1催化劑制備由實施例1得到的Z-3#和Z-4#分子篩直接作為催化劑，記為CAT-D1#和CAT-D2#。對比例2催化劑制備由實施例1得到的Z-3#和Z-4#分子篩直接作為載體負載，通過等體積浸漬法，負載氧化銫，氧化銫的質(zhì)量負載量為2％，得到的催化劑記為CAT-D3#和CAT-D4#。實施例4催化劑評價分別將表3中的催化劑和對比例1、對比例2得到的催化劑壓片、破碎并篩分為20-40目，各取1g裝入小型固定床反應器中，催化劑兩端裝填石英砂，催化劑首先在40ml/min流速的氦氣氣氛下550℃活化1h，然后降溫至反應溫度，用微量進料泵通入原料甲苯甲醇，甲苯甲醇摩爾進料比、空速、反應壓力、反應溫度見表4。產(chǎn)物通過安捷倫7890A氣相色譜儀進行檢測，反應結(jié)果列于表4。表4以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。當前第1頁1 2 3