本發(fā)明涉及一種雙功能催化劑的制備方法及其在制備苯乙烯和乙苯中的應(yīng)用，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：分子篩是一種晶體硅鋁酸鹽，其骨架由通過(guò)氧橋連接的[AlO4-]四面體和[SiO4]四面體組成，由于鋁的存在，分子篩的骨架帶負(fù)電荷，需要額外的陽(yáng)離子作為電荷平衡離子存在。當(dāng)平衡離子是堿金屬離子時(shí)，分子篩骨架中帶負(fù)電的氧原子表現(xiàn)堿性，且分子篩的堿性隨堿金屬離子的原子序數(shù)增加而增加。不同類型的堿金屬分子篩可通過(guò)離子交換制得，如CsX可以用CsOH溶液對(duì)NaX進(jìn)行離子交換制備。堿金屬離子交換的分子篩可用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的反應(yīng)，該反應(yīng)由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于1967年首先報(bào)道。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯工藝被認(rèn)為是一條有著潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的苯乙烯生產(chǎn)路線，經(jīng)過(guò)近五十年的發(fā)展，一般認(rèn)為堿金屬離子交換的分子篩有著較好的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性，文獻(xiàn)(JournalofCatalysis1972,(26):303-312)詳細(xì)報(bào)道了不同類型的堿金屬離子交換的分子篩上甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)特性，結(jié)果表明甲苯的轉(zhuǎn)化率隨堿金屬離子交換的分子篩中堿金屬的原子序數(shù)增加而增加，說(shuō)明分子篩的堿性越強(qiáng)，甲苯的轉(zhuǎn)化率越高。目前，深度改性的CsX分子篩有著較好的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性，是目前研究的重點(diǎn)。此類催化劑已被多次公開(kāi)報(bào)道，如CN103917504A、US4140726、US8697539和AppliedCatalysisA:General,2012,443:214–220等。目前的研究表明，當(dāng)分子篩堿性較強(qiáng)時(shí)，雖然有利于提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，但甲醇的分解也很嚴(yán)重，因此提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和提高甲醇的利用率有著不可調(diào)和的矛盾。甲苯轉(zhuǎn)化率低，甲醇分解嚴(yán)重、利用率低是限制該工藝路線實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要因素。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種雙功能催化劑，包括用于一氧化碳活化的金屬氧化物催化劑和用于甲苯側(cè)鏈活化的堿性分子篩催化劑兩部分。該催化劑用于甲苯甲醇制苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的反應(yīng)中，穩(wěn)定性好，不僅對(duì)甲醇分解產(chǎn)生的一氧化碳實(shí)現(xiàn)了再利用，同時(shí)大幅提高了原料甲苯的轉(zhuǎn)化率，并提高了產(chǎn)物中苯乙烯和乙苯選擇性。所述雙功能催化劑，其特征在于，含有堿性分子篩和金屬氧化物；堿性分子篩與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.1～10:1。作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，堿性分子篩與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.5～4:1。作為另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，堿性分子篩與金屬氧化物的質(zhì)量比為1～5:1～3。優(yōu)選地，所述堿性分子篩選自L型分子篩、β型分子篩、絲光沸石分子篩、X型分子篩、Y型分子篩中的至少一種。所述堿性分子篩為堿金屬型分子篩；所述堿金屬選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種。所述堿金屬型分子篩可以通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買得到，也可以通過(guò)非堿金屬型分子篩(如銨型或H-型)與含有可溶性堿金屬鹽的溶液交換得到。所述可溶性堿金屬鹽選自堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氫氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述堿性分子篩是經(jīng)過(guò)堿金屬元素和/或助劑元素改性的堿性分子篩；所述助劑元素是硼和/或磷。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述助劑元素在堿性分子篩中的質(zhì)量百分含量為0.01％～5％；所述堿金屬元素在堿性分子篩中的質(zhì)量百分含量為1～40％。優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～10：1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～5：1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述堿性分子篩中的硅鋁摩爾比為Si/Al＝1～4：1。優(yōu)選地，所述金屬氧化物由鋅的氧化物、鉻的氧化物、鋁的氧化物和銅的氧化物組成；所述金屬氧化物中各金屬元素的摩爾比為：Cu：Zn：Al：Cr＝30～65：15～40：10～30：1～10。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬氧化物由鋅的氧化物、鉻的氧化物、鋁的氧化物和銅的氧化物組成；所述金屬氧化物中各金屬元素的摩爾比為：Cu：Zn：Al：Cr：＝10.4～14.8：3.8～7.9：2.7～4.4：1。所述金屬氧化物通過(guò)將相應(yīng)金屬的可溶性鹽與沉淀劑混合共沉淀法制得。所述可溶性鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的至少一種。優(yōu)選地，所述可溶性鹽為硝酸鹽和/或醋酸鹽。所述沉淀劑選自碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鉀中的至少一種。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物的制備步驟包括：i)將鋅的可溶性鹽、鉻的的可溶性鹽、鋁的可溶性鹽和銅的的可溶性鹽按照比例混合，得到混合溶液I；ii)攪拌加熱混合溶液I至50～90℃(優(yōu)選65～75℃)，加入濃度為0.1～2mol/L的沉淀劑，調(diào)節(jié)體系pH至7～8；iii)50～90℃下老化至少3h后，分離得到固體，經(jīng)110～130℃烘干、450～600℃焙燒1～6h即得到所述金屬氧化物。優(yōu)選地，上述任一雙功能催化劑的制備方法包含以下步驟：(a)堿性分子篩的制備：用含有堿金屬離子的浸漬液對(duì)分子篩進(jìn)行等體積浸漬改性；和/或用含有硼和/或磷元素的浸漬液對(duì)分子篩進(jìn)行等體積浸漬改性；(b)采用共沉淀方法制備金屬氧化物：50～90℃攪拌條件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀劑，至體系pH值至7～8后老化，所得固體經(jīng)干燥焙燒后，即得所述金屬氧化物；(c)將步驟(a)得到的堿性分子篩和步驟(b)制備得到的金屬氧化物按照下述3種方式中的至少一種，制備得到雙功能催化劑：方式(1)：堿性分子篩和金屬氧化物分別成型后，經(jīng)機(jī)械混合均勻；方式(2)：將堿性分子篩和金屬氧化物分別研磨或球磨機(jī)球磨，經(jīng)混合均勻后，再進(jìn)行催化劑成型；方式(3)將改性堿性分子篩和金屬氧化物混合后，經(jīng)研磨或球磨機(jī)球磨再進(jìn)行催化劑成型。優(yōu)選地，所述老化為在50～90℃下老化至少3h。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種制備苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，其特征在于，將含有甲苯和甲醇的原料氣通入反應(yīng)器與經(jīng)過(guò)氫氣還原的雙功能催化劑接觸，制備苯乙烯和乙苯；所述雙功能催化劑選自上述任意雙功能催化劑中的一種；所述原料氣中，甲苯與甲醇摩爾比為0.5～10：1；甲苯的質(zhì)量空速WHSV為0.2～6h-1；反應(yīng)壓力為0.1～20MPa；反應(yīng)溫度300～550℃。優(yōu)選地，所述反應(yīng)壓力為0.1～6MPa。甲醇分解的產(chǎn)物主要是H2和CO，也就是合成氣的主要成分，而合成氣是工業(yè)上制備甲醇的主要原料，該反應(yīng)的催化劑一般為金屬氧化物催化劑，如典型低壓制甲醇催化劑：Cu/ZnO/Al2O3；高壓制甲醇催化劑：ZnO/Cr2O3等，此類金屬氧化物具備活化合成氣中CO的功能。本發(fā)明所述的雙功能催化劑，通過(guò)將金屬氧化物催化劑與堿性分子篩催化劑復(fù)合，一方面可以使甲醇分解產(chǎn)生的合成氣重新生成甲醇，達(dá)到降低甲醇消耗的目的；另一方面，合成氣在金屬氧化物上活化產(chǎn)生的活性物種可以直接與堿性分子篩上活化的甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成苯乙烯達(dá)到提高甲苯轉(zhuǎn)化率的目的。優(yōu)選地，所述制備苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法至少包含以下步驟：I)向載有雙功能催化劑的反應(yīng)器中通入含有氫氣和氮?dú)獾倪€原氣，300～550℃下還原3～12h，得到經(jīng)過(guò)氫氣還原的雙功能催化劑；所述還原氣中，H2/N2體積比為0.1～4：1；II)步驟I)還原結(jié)束后，向反應(yīng)器中通入原料氣，在反應(yīng)溫度350～500℃、甲苯的質(zhì)量空速WHSV為1～6h-1、反應(yīng)壓力為0.5～5MPa的條件下，原料氣與經(jīng)過(guò)氫氣還原的雙功能催化劑接觸，制備苯乙烯和乙苯。作為一種實(shí)施方式，所述反應(yīng)器的數(shù)目為至少一個(gè)，所述反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中的至少一種。作為一種實(shí)施方式，所述反應(yīng)器的數(shù)目大于一個(gè)，每個(gè)反應(yīng)器中包含至少一個(gè)雙功能催化劑床層，每個(gè)反應(yīng)器直接通過(guò)串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式連接。本發(fā)明的有益效果包含但不限于：(1)本發(fā)明所提供的雙功能催化劑，通過(guò)對(duì)甲醇分解產(chǎn)生的合成氣進(jìn)行再利用，大幅度提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中乙苯和苯乙烯的收率。(2)本發(fā)明所提供的雙功能催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明所提供的雙功能催化劑穩(wěn)定性好，用于甲苯和甲醇的反應(yīng)中，在固定床反應(yīng)器上，運(yùn)行400h未見(jiàn)有明顯的失活現(xiàn)象。(4)本發(fā)明所提供的制備苯乙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，操作簡(jiǎn)便，滿足工業(yè)應(yīng)用要求，具有很好的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為CAT-6#催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中苯乙烯和乙苯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)施例中所采用原料均來(lái)自商業(yè)購(gòu)買，儀器設(shè)備采用廠家推薦的參數(shù)設(shè)置。實(shí)施例中，催化劑的元素組成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射線熒光分析儀(XRF)測(cè)定。實(shí)施例中，產(chǎn)物采用安捷倫7890A色譜在線分析。烴類組分采用AgilentCP-WAX25m×32μm×1.2μm毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)；CO、CO2和H2采用PoraparkQ4m×1/8″填充柱分離，TCD檢測(cè)器檢測(cè)。實(shí)施例中，甲苯的轉(zhuǎn)化率X甲苯、甲醇轉(zhuǎn)化率X甲醇、甲醇分解率D甲醇、苯乙烯選擇性S苯乙烯、、乙苯選擇性S乙苯、計(jì)算方法如下：實(shí)施例1堿性分子篩樣品的制備堿性分子篩樣品Z-1#的制備分別取NaX(Si/Al＝1.17)、NaY(Si/Al＝2.51)、Naβ(Si/Al＝3.93)各20g，以0.5mol/LCsCl溶液125ml，在80℃下交換4次，用去離子水洗滌抽濾至濾出液加入硝酸銀溶液無(wú)沉淀生成為止，120℃烘干過(guò)夜，500℃空氣中焙燒5h，磨碎后經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目備用，所得樣品記為Z-1#～Z-3#。等體積浸漬堿性分子篩樣品Z-4#～Z-8#的制備首先將待浸漬載體抽真空，然后用去離子水測(cè)定載體對(duì)去離子水的飽和吸附量。按負(fù)載量計(jì)算出所需浸漬前驅(qū)物的質(zhì)量，將相應(yīng)質(zhì)量的前驅(qū)物溶于載體飽和吸附所需質(zhì)量的去離子水中，攪拌均勻，制成浸漬液取待浸漬樣品置于浸漬液中，在20℃下等體積浸漬24小時(shí)后，經(jīng)120℃烘干，550℃空氣中焙燒4h備用。所得樣品編號(hào)與具體實(shí)驗(yàn)方法和條件的關(guān)系如表1所示。表1實(shí)施例2金屬氧化物樣品的制備金屬氧化物OX-1#的制備：取7.9gCu(NO3)·3H2O、7.1gZn(NO3)2·6H2O、5.6gAl(NO3)3·9H2O、1.3gCr(NO3)3·9H2O溶于125ml去離子水中，70℃下高速攪拌下，加入1mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至7，80℃下恒溫老化5h過(guò)濾，120℃過(guò)夜烘干，520℃焙燒2h，磨碎后經(jīng)壓片、破碎并篩分為20-40目備用，所得樣品記為OX-1#。OX-2#～OX-3#的制備：具體實(shí)驗(yàn)步驟同OX-1#的制備，金屬鹽的種類和用量與樣品編號(hào)的關(guān)系如表2所示。表2實(shí)施例3堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品的元素組成分析采用XRF對(duì)樣品Z-1#～Z-8#以及樣品OX-1#～OX～3#的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表3和表4所示：表3表4樣品金屬元素摩爾比例OX-1#Cu：Zn：Al：Cr：＝10.4：7.9：4.4：1OX-2#Cu：Zn：Al：Cr：＝9.7：5.5：4.1：1OX-3#Cu：Zn：Al：Cr：＝14.8：3.8：2.7：1實(shí)施例4雙功能催化劑樣品的制備將實(shí)施例1制備得到的堿性分子篩樣品Z-1#～Z-8#中的至少一種和金屬氧化物樣品OX-1#～OX～3#中的至少一種在QM-3SP2型球磨機(jī)上球磨20h后，樣品經(jīng)壓片、破碎并篩分為20～40目備用。所得雙功能催化劑樣品的編號(hào)與其所含堿性分子篩樣品和金屬氧化物樣品種類和質(zhì)量比例的關(guān)系如表5所示。表5實(shí)施例5催化劑評(píng)價(jià)(不同催化劑)分別取20～40目的樣品CAT-1#～CAT-11#各1g，裝填在小型固定床反應(yīng)器中，兩端裝填石英砂后，首先在20mL/min流速的還原氣氛下350℃還原4h，還原氣組成為H2/N2體積比1/4。還原結(jié)束后通入N2，通過(guò)背壓閥，使體系壓力升至預(yù)定反應(yīng)壓力3Mpa，反應(yīng)過(guò)程中伴10mL/min氮?dú)?，壓力穩(wěn)定后，以高壓微量進(jìn)料泵通入原料甲苯和甲醇，甲苯甲醇摩爾進(jìn)料比為3:1，進(jìn)料量按甲苯計(jì)算，重時(shí)空速WHSV＝2h-1，反應(yīng)在425℃條件下進(jìn)行。CAT-1#～CAT-11#反應(yīng)3小時(shí)的結(jié)果列于表6。其中，CAT-6#催化劑上運(yùn)行400h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。表6*芳烴產(chǎn)物中除苯乙烯乙苯外，還有少量碳9以上芳烴生成，表中未列出。實(shí)施例6催化劑評(píng)價(jià)(不同反應(yīng)壓力)取1g20～40目的催化劑樣品CAT-6#裝填在小型固定床反應(yīng)器中，催化劑兩端裝填石英砂，除反應(yīng)壓力外，其他預(yù)處理?xiàng)l件與反應(yīng)條件如實(shí)施例5，壓力分別取0.1MPa、1MPa、6MPa，反應(yīng)3小時(shí)結(jié)果列于表7。表7*芳烴產(chǎn)物中除苯乙烯乙苯外，還有少量碳9以上芳烴生成，表中未列出。對(duì)比例分別取20～40目的樣品Z-1#、Z-2#、Z-3#各1g，裝填在小型固定床反應(yīng)器中，兩端裝填石英砂后，首先在20mL/min流速的還原氣氛下350℃還原4h，還原氣組成為H2/N2體積比1/4。還原結(jié)束后通入N2，通過(guò)背壓閥，使體系壓力升至預(yù)定反應(yīng)壓力3Mpa，反應(yīng)過(guò)程中伴10mL/min氮?dú)?，壓力穩(wěn)定后，以高壓微量進(jìn)料泵通入原料甲苯和甲醇，甲苯甲醇摩爾進(jìn)料比為3:1，進(jìn)料量按甲苯計(jì)算，重時(shí)空速WHSV＝2h-1，反應(yīng)在425℃條件下進(jìn)行。Z-1#、Z-4#、Z-5#反應(yīng)3小時(shí)的結(jié)果列于表8。表8*芳烴產(chǎn)物中除苯乙烯乙苯外，還有少量碳9以上芳烴生成，表中未列出。以上所述，僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3