本發(fā)明屬于一種甲烷化催化劑的制法及其應(yīng)用，尤其涉及一種高性能二氧化碳加氫甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

甲烷是一種重要的燃料和化學(xué)中間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化合物的合成。近年來(lái)，隨著我國(guó)天然氣需求量的迅速增加，國(guó)內(nèi)天然氣資源的供需缺口逐漸增加。以煤制合成氣為原料，并通過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)代用天然氣是改善國(guó)內(nèi)天然氣供應(yīng)狀況的有效途徑，合成氣甲烷化是該工藝流程的核心環(huán)節(jié)。

煤制合成氣的主要成分是CO和氫氣，在催化劑參與的條件下通過(guò)甲烷化反應(yīng)可以生成CH₄，過(guò)程中主反應(yīng)為，

CO+3H₂＝CH₄+H₂O (1)

即每轉(zhuǎn)化1molCO需消耗3mol氫氣，產(chǎn)物包括CH₄和H₂O。

該過(guò)程的副反應(yīng)如下，

2CO+2H₂＝CH₄+CO₂ (2)

CO+H₂O＝CO₂+H₂ (3)

反應(yīng)式(2)中每轉(zhuǎn)化1molCO僅需消耗1mol氫氣，副產(chǎn)CO₂。反應(yīng)式(3)中通過(guò)水汽變換反應(yīng)，CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO₂和氫氣。

在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，若按照甲烷化的主反應(yīng)式(1)所示的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行投料，則在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，原料氣CO被全部消耗，而H₂出現(xiàn)部分剩余。由于H₂對(duì)金屬輸氣管道存在腐蝕，所以合成的產(chǎn)品氣需經(jīng)過(guò)變壓吸附流程以除去氫氣。這一過(guò)程加大了設(shè)備投資和工藝能耗，使工藝流程變得復(fù)雜，降低了產(chǎn)品氣價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。通過(guò)甲烷化工藝的優(yōu)化，充分利用如下反應(yīng)，

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O (4)

使氫氣完全轉(zhuǎn)化可以有效改善工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，是甲烷化工藝的發(fā)展方向?；诂F(xiàn)有的工業(yè)甲烷化技術(shù)，如魯奇甲烷化技術(shù)和托普索甲烷化技術(shù)，其末段甲烷化固定床進(jìn)料氣體中CO含量已經(jīng)較低，而CO₂含量相對(duì)較高。因而開發(fā)具有較高CO₂甲烷化活性的末段甲烷化催化劑具有重要價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種具有良好二氧化碳甲烷化反應(yīng)性能，從而有效降低甲烷化產(chǎn)物中氫氣組分的甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過(guò)分步浸漬的方法制備甲烷化催化劑。

本發(fā)明的催化劑由主要活性組分、貴金屬活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、稀土助劑、載體組成，其重量百分比組成為：主要活性組分45～60％，貴金屬活性組分5～15％，結(jié)構(gòu)助劑2～8％，稀土助劑5～15％，其余重量為載體。

如上所述的主要活性組分為鎳和鐵，其中鎳占主要活性組分重量的70～95％，鐵占主要活性組分重量的5～30％。

如上所述的貴金屬活性組分包括釕和鉑或鈀，其中釕占貴金屬活性組分重量的51～99％，鉑或鈀占貴金屬活性組分重量的1～49％。

如上所述的結(jié)構(gòu)助劑為二氧化錳。

如上所述的稀土助劑包括氧化鈰，以及氧化釤、氧化鏑或氧化鈥中的一種，其中氧化鈰占稀土助劑重量的50～90％，氧化釤、氧化鏑或氧化鈥占稀土助劑重量的10～50％。

如上所述的載體包括氧化鋁和二氧化鋯，其中氧化鋁占載體重量的55～80％，二氧化鋯占載體重量的20～45％。

本發(fā)明的具體制備方法如下

(1)采用共沉淀法制備氧化鋁和二氧化鋯復(fù)合載體：根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為溶液，溶液中金屬離子總濃度為0.5～2mol/L，此即溶液A；用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為0.5～2mol/L，此即溶液B；將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有去離子水的反應(yīng)器中，并控反應(yīng)器中的液體pH值控制在8～9，沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行，沉淀完成后在50～80℃水浴和攪拌條件下陳化1～3h，收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7～7.2，將沉淀在80～120℃的溫度干燥8～20h，然后在400～600℃焙燒2～6h，得到氧化鋁和二氧化鋯復(fù)合載體；

(2)配制濃度為0.5～1.3g/ml的主活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、稀土助劑的可溶性鹽溶液，向其中加入60～100目的載體粉末，在攪拌條件下浸漬12～24h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60～90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450～650℃焙燒6～24h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目；

(3)配制濃度為0.1～0.4g/ml的貴金屬活性組分的可溶性鹽溶液，向其中加入步驟(2)研磨后的催化劑前驅(qū)體粉末，在攪拌條件下浸漬4～8h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60～90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在350～450℃焙燒6～24h，焙燒后、研磨、造粒成型，隨后，在固定床500～650℃用還原氣進(jìn)行還原6～48h，即得到、催化劑。催化劑置于惰性氣體環(huán)境中密封保存。

如上所述的主活性組分、結(jié)構(gòu)助劑、稀土助劑、貴金屬活性組分的可溶性鹽均為金屬硝酸鹽。

如上所述的還原氣由氮?dú)夂蜌錃饨M成，體積組成為氫氣5～15％，氮?dú)?5～95％，還原氣空速為1000～12000L·kg^-1·h^-1。

如上所述的催化劑用于固定床甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)空速為5000～50000L·kg^-1·h^-1，反應(yīng)壓力為1～5MPa，反應(yīng)溫度為400～600℃，原料氣中H₂/(CO+CO₂)的摩爾比為2.6～0.2:1。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：

本發(fā)明公開一種通過(guò)分布浸漬的方法制備的多組分負(fù)載型甲烷化催化劑。與現(xiàn)有的工業(yè)催化劑和/或單一鎳組份甲烷化催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步在于：

(1)在以鎳為主要活性組分的甲烷化催化劑中引入貴金屬組分，可以提高催化劑對(duì)氫氣的吸附能力，提高催化劑對(duì)氫氣的催化轉(zhuǎn)化性能。

(2)采用分步浸漬的方法，使含量較低的貴金屬組分在催化劑外表面均勻分布和充分暴露，使其對(duì)氫氣較強(qiáng)的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力能夠充分發(fā)揮。

(3)采用以氧化鈰為主的稀土助劑不但能夠起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，促進(jìn)鎳組分的分散，而且鈰可以在+3價(jià)和+4價(jià)之間發(fā)生價(jià)態(tài)變化，可以促進(jìn)CO₂的吸附和解離。

(4)采用氧化鋁和二氧化鋯的復(fù)合載體，其中氧化鋁與鎳組分結(jié)合力較強(qiáng)，可以加強(qiáng)鎳組分的穩(wěn)定性，阻礙其團(tuán)聚和燒結(jié)，而二氧化鋯為兩性氧化物，對(duì)CO₂的吸附能力較強(qiáng)，促進(jìn)了CO₂的催化轉(zhuǎn)化。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體，其重量組成：氧化鋁為60％，二氧化鋯為40％。根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為金屬離子總濃度為0.5mol/L的溶液；同時(shí)，用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為1.2mol/L。將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有適量去離子水的燒杯中，控制燒杯中的液體pH值控制在8。沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行。沉淀完成后在60℃水浴和攪拌條件下陳化1h。收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7.2。將沉淀在100℃的溫度干燥12h，然后在450℃焙燒4h，得到的產(chǎn)物即為復(fù)合載體，研磨至60～100目備用。

稱取105.69g硝酸鎳，135.06g硝酸鐵，3.84g硝酸錳，8.4g硝酸鈰，4.26g硝酸釤，在214.38ml水中充分溶解，向其中加入復(fù)合載體粉末10g，在攪拌條件下浸漬20h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于70℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450℃焙燒12h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目。

隨后稱取7.44g硝酸釕，2.13g硝酸鉑，在23.93ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驅(qū)體粉末20g，在攪拌條件下浸漬6h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450℃焙燒24h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨、造粒成型。隨后，在固定床600℃用還原氣進(jìn)行還原24h，即得到負(fù)載型催化劑。還原氣氫氣體積含量為5％，氮?dú)怏w積含量為95％，還原空速為10000L·kg^-1·h^-1。催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境中密封保存。催化劑重量百分比組成為：鎳，32％；鐵，28％；釕，10％；鉑，5.5％；二氧化錳，2％；氧化鈰，5％；氧化釤，2.5％；氧化鋁，9％；二氧化鋯，6％。

催化劑制備完成后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)。原料氣體積百分比組成為：H₂-23％，CO-4％，CO₂-5％，CH₄-68％，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)空速為5000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的產(chǎn)品氣體積百分比組成為CO₂-1.9％，CH₄-98.0％，H₂含量為30ppm，CO含量為20ppm。

實(shí)施例2

制備氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體，其重量組成：氧化鋁為70％，二氧化鋯為30％。根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為金屬離子總濃度為2mol/L的溶液；同時(shí)，用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為1.5mol/L。將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有適量去離子水的燒杯中，控制燒杯中的液體pH值控制在8。沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行。沉淀完成后在80℃水浴和攪拌條件下陳化3h。收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7。將沉淀在80℃的溫度干燥15h，然后在550℃焙燒2h，得到的產(chǎn)物即為復(fù)合載體，研磨至60～100目備用。

稱取235.96g硝酸鎳，103.37g硝酸鐵，11g硝酸錳，16.82g硝酸鈰，9.33g硝酸鏑，在289.6ml水中充分溶解，向其中加入復(fù)合載體粉末10g，在攪拌條件下浸漬24h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在550℃焙燒24h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目。

隨后稱取4.64g硝酸釕，1.34g硝酸鈀，在29.9ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驅(qū)體粉末20g，在攪拌條件下浸漬4h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在400℃焙燒12h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨、造粒成型。隨后，在固定床500℃用還原氣進(jìn)行還原48h，即得到負(fù)載型催化劑。還原氣氫氣體積含量為10％，氮?dú)怏w積含量為90％，還原空速為12000L·kg^-1·h^-1。催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境中密封保存。催化劑重量百分比組成為：鎳，50％；鐵，15％；釕，6.7％；鈀，2.8％；二氧化錳，4％；氧化鈰，7％；氧化鏑，4％；氧化鋁，7.4％；二氧化鋯，3.1％。

催化劑制備完成后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)。原料氣體積百分比組成為：H₂-23％，CO-4.5％，CO₂-4.5％，CH₄-68％，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)空速為50000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的產(chǎn)品氣體積百分比組成為CO₂-1.6％，CH₄-98.5％，H₂含量為35ppm，CO含量為25ppm。

實(shí)施例3

制備氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體，其重量組成：氧化鋁為80％，二氧化鋯為20％。根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為金屬離子總濃度為0.5mol/L的溶液；同時(shí)，用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為1mol/L。將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有適量去離子水的燒杯中，控制燒杯中的液體pH值控制在9。沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行。沉淀完成后在50℃水浴和攪拌條件下陳化2h。收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7.1。將沉淀在120℃的溫度干燥10h，然后在600℃焙燒5h，得到的產(chǎn)物即為復(fù)合載體，研磨至60～100目備用。

稱取65.01g硝酸鎳，11.86g硝酸鐵，4.73g硝酸錳，2.07g硝酸鈰，1.38g硝酸鈥，在170.1ml水中充分溶解，向其中加入60～100目的氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體粉末10g，其中氧化鋁占80％，二氧化鋯占20％。在攪拌條件下浸漬12h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在650℃焙燒6h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目。

隨后稱取10.42g硝酸釕，1.15g硝酸鉑，在38.57ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驅(qū)體粉末20g，在攪拌條件下浸漬8h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于80℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在350℃焙燒6h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨、造粒成型。隨后，在固定床650℃用還原氣進(jìn)行還原6h，即得到負(fù)載型催化劑。還原氣氫氣體積含量為15％，氮?dú)怏w積含量為85％，還原空速為1000L·kg^-1·h^-1。催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境中密封保存。催化劑重量百分比組成為：鎳，40％；鐵，5％；釕，14.2％；鉑，0.3％；二氧化錳，5％；氧化鈰，2.5％；氧化鈥，2.5％；氧化鋁，24.4％；二氧化鋯，6.1％。

催化劑制備完成后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)。原料氣體積百分比組成為：H₂-22.5％，CO-4.5％，CO₂-5％，CH₄-68％，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為4MPa，反應(yīng)空速為10000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的產(chǎn)品氣體積百分比組成為CO₂-2.1％，CH₄-97.8％，H₂含量為35ppm，CO含量為20ppm。

實(shí)施例4

制備氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體，其重量組成：氧化鋁為56％，二氧化鋯為44％。根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為金屬離子總濃度為1.4mol/L的溶液；同時(shí)，用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為1.2mol/L。將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有適量去離子水的燒杯中，控制燒杯中的液體pH值控制在8.2。沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行。沉淀完成后在70℃水浴和攪拌條件下陳化1h。收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7.1。將沉淀在90℃的溫度干燥12h，然后在500℃焙燒3h，得到的產(chǎn)物即為復(fù)合載體，研磨至60～100目備用。

稱取84.58g硝酸鎳，35.3g硝酸鐵，11.26g硝酸錳，16.62g硝酸鈰，1.86g硝酸釤，在149.62ml水中充分溶解，向其中加入復(fù)合載體粉末10g，在攪拌條件下浸漬15h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于80℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在500℃焙燒18h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目。

隨后稱取4.39g硝酸釕，2.77g硝酸鈀，在17.9ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驅(qū)體粉末20g，在攪拌條件下浸漬5h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于70℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在400℃焙燒18h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨、造粒成型。隨后，在固定床550℃用還原氣進(jìn)行還原12h，即得到負(fù)載型催化劑。還原氣氫氣體積含量為10％，氮?dú)怏w積含量為90％，還原空速為5000L·kg^-1·h^-1。催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境中密封保存。催化劑重量百分比組成為：鎳，35％；鐵，10％；釕，6％；鈀，5.5％；二氧化錳，8％；氧化鈰，13.5％；氧化釤，1.5％；氧化鋁，11.5％；二氧化鋯，9％。

催化劑制備完成后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)。原料氣體積百分比組成為：H₂-22.5％，CO-5％，CO₂-4.5％，CH₄-68％，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)空速為30000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的產(chǎn)品氣體積百分比組成為CO₂-2.7％，CH₄-97.2％，H₂含量為50ppm，CO含量為15ppm。

實(shí)施例5

制備氧化鋁-二氧化鋯復(fù)合載體，其重量組成：氧化鋁為60％，二氧化鋯為40％。根據(jù)載體中氧化鋁和二氧化鋯的比例稱取硝酸鋁和硝酸氧鋯，加入去離子水配制為金屬離子總濃度為1mol/L的溶液；同時(shí)，用去離子水配制碳酸銨溶液，其中陽(yáng)離子濃度為1mol/L。將兩種溶液采用并流的方式滴加入盛有適量去離子水的燒杯中，控制燒杯中的液體pH值控制在8.8。沉淀過(guò)程在室溫及攪拌條件下進(jìn)行。沉淀完成后在50℃水浴和攪拌條件下陳化1.5h。收集沉淀，并用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7.1。將沉淀在90℃的溫度干燥10h，然后在600℃焙燒2h，得到的產(chǎn)物即為復(fù)合載體，研磨至60～100目備用。

稱取190.57g硝酸鎳，25.32g硝酸鐵，4.04g硝酸錳，17.63g硝酸鈰，2.35g硝酸鈥，在218.1ml水中充分溶解，向其中加入復(fù)合載體粉末10g，在攪拌條件下浸漬20h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于70℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在600℃焙燒8h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨至60～100目。

隨后稱取5.46g硝酸釕，1.21g硝酸鉑，在22.23ml水中充分溶解，向其中加入研磨后的上述前驅(qū)體粉末20g，在攪拌條件下浸漬7h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于70℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在450℃焙燒20h，焙燒后的催化劑前驅(qū)體研磨、造粒成型。隨后，在固定床600℃用還原氣進(jìn)行還原36h，即得到負(fù)載型催化劑。還原氣氫氣體積含量為5％，氮?dú)怏w積含量為95％，還原空速為8000L·kg^-1·h^-1。催化劑置于氮?dú)猸h(huán)境中密封保存。催化劑重量百分比組成為：鎳，55％；鐵，5％；釕，8.2％；鉑，3.5％；二氧化錳，2％；氧化鈰，10％；氧化鈥，2％；氧化鋁，8.6％；二氧化鋯，5.7％。

催化劑制備完成后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷化催化反應(yīng)。原料氣體積百分比組成為：H₂-23％，CO-5％，CO₂-4％，CH₄-68％，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為1MPa，反應(yīng)空速為20000L·kg^-1·h^-1。除去冷凝水后的產(chǎn)品氣體積百分比組成為CO₂-1.2％，CH₄-98.7％，H₂含量為25ppm，CO含量為30ppm。