本發(fā)明為納米光催化材料制備領(lǐng)域，具體涉及了一種管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

我國印染行業(yè)每年排放大量的廢水，致使水資源造成一定的污染，如何找到有效的技術(shù)手段處理此類污染問題引起了研究者的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)在眾多環(huán)境治理技術(shù)中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因其能在溫和條件下將大多數(shù)有機(jī)物完全礦化為水和二氧化碳，且能耗較低，易于操作。作為光催化劑的主要材料，TiO₂是被廣泛使用的材料之一，具有催化活性高、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。納米尺寸的TiO₂因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，更是受到了研究者的熱切關(guān)注。目前，納米TiO₂的制備方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法等，上述制備方法常需要苛刻的制備條件，或需要使用昂貴或有毒的原料，此外，納米尺寸的TiO₂難于回收循環(huán)使用，且在使用過程中易于團(tuán)聚，致使其催化活性降低。

自然界中天然形成的物質(zhì)通常具有一些完美的功能性質(zhì)，這些性質(zhì)往往來自于其具有的獨(dú)特功能性天然結(jié)構(gòu)。本專利申請(qǐng)以天然物質(zhì)梧桐絮為生物模板制備管狀TiO₂，這種管狀TiO₂具有較高的光催化活性。梧桐絮為梧桐樹上球形果實(shí)的纖維，圖1(a)為梧桐絮電子掃描電鏡圖。從圖1(a)中可以看出梧桐絮纖維具有中空管狀結(jié)構(gòu)，管徑約為35μm，從其橫截面可發(fā)現(xiàn)其具有類海綿體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明將其天然生物基質(zhì)的部分突出性質(zhì)即管狀結(jié)構(gòu)引入到人工制備的TiO₂材料中去，為設(shè)計(jì)與制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的優(yōu)異光催化活性TiO₂微/納米結(jié)構(gòu)材料提供一種簡單、廉價(jià)而環(huán)境友好的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種光催化活性較高的管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料的制備方法，以簡化制備過程，減小環(huán)境污染，降低制備成本，提高TiO₂的光催化活性。本發(fā)明利用梧桐絮制備光催化活性較高的光催化劑，也使得生物質(zhì)廢棄物梧桐絮得到了有效利用。

為解決光催化活性較高的管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料的制備方法技術(shù)問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：

一種具有較高的光催化活性管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料；TiO₂為卷曲的中空管狀結(jié)構(gòu)，管壁有刀切形裂縫，管壁由粒徑為13.2nm-25.4nm的類球形納米顆粒組裝構(gòu)成。

光催化管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料制備方法：通過梧桐絮為模板制備光催化管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料，梧桐絮為梧桐樹上球形果實(shí)的纖維。

將梧桐絮置于反應(yīng)器中，加入四氯化鈦；在20℃-35℃浸漬10小時(shí)-24小時(shí)；通入空氣，使其水解6小時(shí)-12小時(shí)；水解完成后，得前驅(qū)物；將前驅(qū)物干燥，得到卷曲的中空管狀結(jié)構(gòu)的TiO₂納米材料。

為獲得較好的水解產(chǎn)物，所述梧桐絮與四氯化鈦的質(zhì)量比為1:5～1:10。

為調(diào)整TiO₂納米材料的晶型以及顆粒表面特性，所述前驅(qū)物干燥后，將前驅(qū)物置于馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率加熱至450℃-650℃，在空氣氛圍中保溫煅燒3小時(shí)-7小時(shí)；再以2℃/分鐘的降溫速率降到常溫，得到卷曲的中空管狀結(jié)構(gòu)的TiO₂納米材料。

本發(fā)明經(jīng)過浸漬、水解、干燥及煅燒處理過程制備的管狀結(jié)構(gòu)的TiO₂納米材料具有較高的光催化活性，可用于降解水中的有機(jī)染料污染物。具有以下有益效果：

1.本發(fā)明制備的TiO₂納米材料具有管狀結(jié)構(gòu)，較高的比表面積、良好的結(jié)晶度及優(yōu)異的光催化活性。

2.本發(fā)明制備的由類球形納米顆粒組裝成的管狀結(jié)構(gòu)TiO₂材料易于回收，具有穩(wěn)定的光催化活性；催化劑可以多次回收套用。

3.本發(fā)明以廉價(jià)的四氯化鈦為鈦源，梧桐絮為生物模板，通過浸漬、水解，干燥、煅燒等簡單操作手段制備了類球型納米顆粒自組裝成的管狀結(jié)構(gòu)TiO₂材料，催化劑制備成本低廉，操作簡單，易于實(shí)施。

附圖說明

圖1是原材料梧桐絮(a)和實(shí)施例1所得前驅(qū)物(b)的掃描電鏡圖片。

圖2是實(shí)施例1所得不同煅燒溫度下(450℃、500℃、550℃、600℃、650℃)TiO₂的XRD圖譜；

圖3是實(shí)施例1所得FCT-450的掃描電鏡圖片。

圖4是實(shí)施例1所得FCT-450降解甲基橙溶液的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖。

圖5是實(shí)施例5所得TiO₂的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

梧桐絮與四氯化鈦質(zhì)量比為1:8，浸漬時(shí)間12小時(shí)，水解時(shí)間10小時(shí)，煅燒溫度分別為450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，煅燒保溫時(shí)間5小時(shí)。

將5g梧桐絮置于500mL三口瓶中，加入40g四氯化鈦，立即蓋上塞子，20℃下浸漬12小時(shí)。打開三口瓶其中兩個(gè)塞子，一個(gè)瓶口用于鼓入空氣，使其水解10小時(shí)，另一瓶口接管通入盛有足量氫氧化鈉溶液的燒杯中，用于吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體。水解完成后，得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1(b)所示，從圖中可以看出前驅(qū)物表面有魚鱗狀的龜裂片體。隨后將干燥后的前驅(qū)物置于馬弗爐中一定溫度下(450℃-650℃)煅燒5h，即得由類球型納米顆粒組裝成的管狀結(jié)構(gòu)TiO₂納米材料(樣品分別標(biāo)記為FCT-450、FCT-500、FCT-550、FCT-600、FCT-650)，煅燒升溫速率控制為2℃/分鐘，煅燒后降溫速率控制為2℃/分鐘。將本實(shí)施例制備的材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出，煅燒溫度為450℃-650℃時(shí)，制備的樣品均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。對(duì)本實(shí)施例中所得材料FCT-450進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出制備的樣品為卷曲的中空管狀結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可更加清晰地看出FCT-450的中空管狀結(jié)構(gòu)，且管壁有裂縫。圖3(c)和3(d)為圖3(b)的局部放大圖，從圖中可以清晰地看出，管壁為類球形納米顆粒組成，其橫截面類球形顆粒粒徑約為13.2nm-25.4nm，內(nèi)壁上的類球形顆粒粒徑約為32.6nm。

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用上海比朗儀器制造有限公司制造的BL-GHX-V型號(hào)光化學(xué)反應(yīng)儀，所用光源為500W Hg燈。以100mL的濃度10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，催化劑用量0.06g，考察本實(shí)施例1中不同煅燒溫度制備的TiO₂的光催化活性，測(cè)試結(jié)果顯示FCT-450、FCT-500、FCT-550、FCT-600、FCT-650在光照30min后，對(duì)甲基橙的降解率分別達(dá)到100％、98％、94％、91％、89％。光照60min后，F(xiàn)CT-450對(duì)甲基橙的礦化率達(dá)到90％(通過TOC測(cè)試得出)。在上述光催化條件下，光照20min后，F(xiàn)CT-450對(duì)100mL的濃度10mg/L的染料亞甲基藍(lán)、羅丹明B、活性艷藍(lán)溶液的降解率皆為100％。

實(shí)施例2

梧桐絮與四氯化鈦質(zhì)量比為1:5，浸漬時(shí)間10小時(shí)，水解時(shí)間6小時(shí)，煅燒溫度分別為450℃，保溫時(shí)間3小時(shí)。

將5g梧桐絮置于500mL三口瓶中，加入25g四氯化鈦，立即蓋上塞子，25℃條件下浸漬10小時(shí)。打開三口瓶其中兩個(gè)塞子，一個(gè)瓶口用于鼓入空氣，使其水解6小時(shí)，另一瓶口接管通入盛有足量氫氧化鈉溶液的燒杯中，用于吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體。水解完成后，得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，隨后將干燥后的前驅(qū)物置于馬弗爐中450℃煅燒3小時(shí)，即得TiO₂納米材料，煅燒升溫速率控制為2℃/分鐘，煅燒后降溫速率控制為2℃/分鐘。以100mL的濃度10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，催化劑用量0.06g，考察本實(shí)施例2中制備的TiO₂光催化活性(光催化實(shí)驗(yàn)裝置為上海比朗儀器制造有限公司制造的BL-GHX-V型號(hào)光化學(xué)反應(yīng)儀，所用光源為500W Hg燈。)，測(cè)試結(jié)果顯示在光照30min后，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到97％。

實(shí)施例3

梧桐絮與四氯化鈦質(zhì)量比為1:10，浸漬時(shí)間24小時(shí)，水解時(shí)間12小時(shí)，煅燒溫度分別為450℃，保溫時(shí)間3小時(shí)。

將5g梧桐絮置于500mL三口瓶中，加入50g四氯化鈦，立即蓋上塞子，35℃條件下浸漬24小時(shí)。打開三口瓶其中兩個(gè)塞子，一個(gè)瓶口用于鼓入空氣，使其水解12小時(shí)，另一瓶口接管通入盛有足量氫氧化鈉溶液的燒杯中，用于吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體。水解完成后，得前驅(qū)物，將前驅(qū)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，隨后將干燥后的前驅(qū)物置于馬弗爐中450℃煅燒7小時(shí)，即得TiO₂納米材料，煅燒升溫速率控制為2℃/分鐘，煅燒后降溫速率控制為2℃/分鐘。以100mL的濃度10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，催化劑用量0.06g，考察本實(shí)施例3中制備的TiO₂光催化活性(光催化實(shí)驗(yàn)裝置為上海比朗儀器制造有限公司制造的BL-GHX-V型號(hào)光化學(xué)反應(yīng)儀，所用光源為500W Hg燈。)，測(cè)試結(jié)果顯示在光照30min后，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到100％。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1所制備的FCT-450為光催化劑，光催化實(shí)驗(yàn)采用上海比朗儀器制造有限公司制造的BL-GHX-V型號(hào)光化學(xué)反應(yīng)儀，所用光源為500W Hg燈，以100mL的濃度10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，考察所制備材料FCT-450的光催化穩(wěn)定性，催化劑回收率為97％，回收的催化劑不經(jīng)任何處理，于30℃條件下干燥，且保證每次反應(yīng)的催化劑用量都為0.06g，其它光催化條件保持相同，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，結(jié)果顯示經(jīng)5次循環(huán)使用，每次循環(huán)FCT-450在光照30min后對(duì)甲基橙的降解率皆高達(dá)100％。

實(shí)施例5

不加梧桐絮制備TiO₂的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

將5g四氯化鈦置于500mL三口瓶中，打開三口瓶其中兩個(gè)塞子，一個(gè)瓶口用于鼓入空氣，使其水解24小時(shí)，另一瓶口接管通入盛有足量氫氧化鈉溶液的燒杯中，用于吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體。水解完成后，得到前驅(qū)物，將前驅(qū)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，隨后將干燥后的前驅(qū)物置于馬弗爐中450℃煅燒5小時(shí)，煅燒升溫速率控制為2℃/分鐘，煅燒后降溫速率控制為2℃/分鐘。對(duì)所得樣品進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，結(jié)果如圖5所示，從圖5中可以看出，樣品的形貌雜亂，且粒度分布不均勻。以100mL的濃度10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，催化劑用量0.06g，考察本實(shí)施例5中制備的TiO₂光催化活性(光催化實(shí)驗(yàn)裝置為上海比朗儀器制造有限公司制造的BL-GHX-V型號(hào)光化學(xué)反應(yīng)儀，所用光源為500W Hg燈。)，測(cè)試結(jié)果顯示在光照30min后，對(duì)甲基橙的降解率為83％。

本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的。本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。