本發(fā)明涉及一種中高溫SCR分子篩脫硝催化劑及其制備方法，屬于脫硝催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一，其主要成分為一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。大量排放NOx能夠引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層空洞并產(chǎn)生溫室效應(yīng)。人類活動(dòng)造成的NOx的排放是造成環(huán)境污染的主要來源，包括：來源于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、化工廠和煉鋼廠等固定源由于化石燃料燃燒和化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的廢氣；來源于汽油機(jī)車和柴油機(jī)車等移動(dòng)源排放的尾氣。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類活動(dòng)造成的氮氧化物的排放呈現(xiàn)快速增長的趨勢。尤其是近來頻繁出現(xiàn)的霧霾，使大氣污染成為了亟待解決的問題。選擇性催化還原氮氧化物(SelectiveCatalyticReduction,SCR)是目前應(yīng)用最廣泛最成熟的脫硝技術(shù)。該技術(shù)是以氨類(液氨、尿素和氨水)為還原劑，在催化劑作用下將NOx還原為無污染的N2和H2O。但是，傳統(tǒng)釩鈦基脫硝催化劑具有反應(yīng)活性溫度窗口較窄(300-400℃)，耐高溫性能較差等特點(diǎn)，這限制了該類催化劑在柴油機(jī)和分布式能源站等產(chǎn)生的高溫尾氣中的使用。另外，由于含有V2O5，在以柴油車尾氣為代表的移動(dòng)源NOx凈化過程中易發(fā)生升華或脫落，對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危害。針對現(xiàn)有的技術(shù)存在的問題，開發(fā)高溫高效、性能穩(wěn)定的SCR脫硝催化劑對減少柴油機(jī)和分布式能源站等高溫脫硝領(lǐng)域的污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明適用于300-450℃中溫和450-640℃高溫控制固定源和移動(dòng)源氮氧化物的排放，并且催化劑無毒，對環(huán)境友好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種中高溫SCR分子篩脫硝催化劑及其制備方法，對氮氧化物的脫除效率高，具有涂層牢固，穩(wěn)定性高，且具有良好的抗硫能力，具有較強(qiáng)的抗機(jī)械振動(dòng)的能力。本發(fā)明所述的一種中高溫SCR分子篩脫硝催化劑，以蜂窩堇青石陶瓷塊為載體，以TiO2為涂層，以改性分子篩為活性組分，其中，TiO2的含量為5-15wt.％，改性分子篩的含量為5-10wt.％。所述改性分子篩為通過銅離子和/或鐵離子改性得到，其中銅或/和鐵離子含量為1.5-2.5wt.％。改性分子篩的制備方法包括如下步驟：(1)將分子篩加入到硝酸銨溶液中，100-150℃下攪拌3-5h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，得到氨型分子篩；(2)將氨型分子篩加入到硝酸銅或/和硝酸鐵溶液中，60-80℃下攪拌1-2h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，隨后400-600℃焙燒3-5h，得到改性分子篩。所述分子篩為Y、β或ZSM-5中的一種。所述的中高溫SCR分子篩脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將蜂窩堇青石載體浸泡在HF酸溶液中1-2h進(jìn)行預(yù)處理，去離子水清洗后烘干；(2)將上述處理后堇青石浸漬在納米TiO2溶膠中，浸漬5-10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后，干燥，焙燒；(3)將改性分子篩球磨后，與乙二醇、二氧化硅溶膠和去離子水按照(1-3):(0.5-3):(0.1-2):(0.5-3)混合，室溫下攪拌3-5h，充分混合，制得涂覆漿液；(4)將步驟(2)中得到的TiO2涂層堇青石載體浸漬在步驟(3)的涂覆漿液中，浸漬5-10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100-130℃干燥3-5h，隨后400-600℃焙燒3-5h得到產(chǎn)品。步驟(2)中，在100-130℃干燥3-5h，隨后400-600℃焙燒3-5h。所述納米TiO2溶膠制備方法為：將鈦酸丁酯與無水乙醇混合，并加入冰醋酸和水，制得納米TiO2溶膠。鈦酸丁酯：無水乙醇：水：冰醋酸的摩爾比為1-2：20：8:9。所述中高溫為300-640℃。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：步驟1：將分子篩加入到0.5-1mol/L硝酸銨溶液中，100-150℃下攪拌3-5h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，得到氨型分子篩；將氨型分子篩加入到0.5-1mol/L硝酸銅或/和硝酸鐵溶液中，60-100℃下攪拌1-2h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，隨后400-600℃焙燒3-5h，得到改性分子篩。步驟2：將蜂窩堇青石載體浸泡在0.05-0.1mol/LHF酸溶液中1-2h預(yù)處理，去離子水清洗后烘干；步驟3：將鈦酸丁酯與無水乙醇混合，并加入冰醋酸和水，其中鈦酸丁酯：無水乙醇：水：冰醋酸的摩爾比為(0.5-2)：(1-50)：(1-10):(1-10)，制得納米TiO2溶膠；步驟4：將上述處理后堇青石浸漬在納米TiO2溶膠中，浸漬5-10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100-130℃干燥3-5h，隨后400-600℃焙燒3-5h；步驟5：將改性分子篩球磨后，與乙二醇、二氧化硅溶膠和去離子混合，改性分子篩：乙二醇：二氧化硅溶膠：去離子水的質(zhì)量為比1-3:1.5:0.3:1.5。室溫下攪拌3-5h，充分混合，制得涂覆漿液；步驟6：將步驟4中得到的TiO2涂層堇青石載體浸漬在步驟5中的涂覆漿液中，浸漬5-10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100-130℃干燥3-5h，隨后400-600℃焙燒3-5h。本發(fā)明制備的催化劑在300-640℃范圍內(nèi)，對氮氧化物的脫除效率保持在90％以上，且具有良好的抗硫能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明中高溫SCR分子篩脫硝催化劑，對氮氧化物的脫除效率高，具有涂層牢固，穩(wěn)定性高，且具有良好的抗硫能力，具有較強(qiáng)的抗機(jī)械振動(dòng)的能力，不僅適用于固定源脫硝，也適合于機(jī)動(dòng)車尾氣后處理。本發(fā)明催化劑在3000h-1的空速，450ppmNO+450ppmNH3+400ppmSO2+4％O2+12％CO2+8％H2O+N2的模擬煙氣條件下，300-640℃的溫度區(qū)間氮氧化物脫除效率保持在90％以上。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1步驟1：將Y分子篩加入到1mol/L硝酸銨溶液中，110℃下攪拌3h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，得到氨型分子篩；將100g氨型分子篩加入到0.5mol/L硝酸銅溶液中，60℃下攪拌2h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，隨后600℃焙燒3h，得到Cu改性分子篩。步驟2：將200目蜂窩堇青石載體(40×40×100mm)浸泡在0.05mol/LHF酸溶液中1h預(yù)處理，去離子水清洗后110℃烘干；步驟3：將20g鈦酸丁酯與無水乙醇混合，并加入冰醋酸水溶液，其中，鈦酸丁酯：無水乙醇：水：冰醋酸的摩爾比為1：20：8:9，制得納米TiO2溶膠；步驟4：將上述處理后堇青石浸漬在納米TiO2溶膠中，浸漬5min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100℃干燥3h，隨后400℃焙燒5h；步驟5：將Cu改性分子篩球磨后，過篩備用(D50＜5μm)。取50gCu改性分子篩與乙二醇、二氧化硅溶膠和去離子水按照一定比例混合，保證改性分子篩：乙二醇：二氧化硅溶膠：去離子水的質(zhì)量為比1:1.5:0.3:1.5。室溫下攪拌5h，保證充分混合，制得涂覆漿液；步驟6：將步驟4中得到的TiO2涂層堇青石載體浸漬在步驟5中的涂覆漿液中，浸漬10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100℃干燥5h，隨后400℃焙燒5h。實(shí)施例2步驟1：將商用β分子篩加入到1mol/L硝酸銨溶液中，130℃下攪拌4h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，得到氨型分子篩；將100g氨型分子篩加入到0.5mol/L硝酸鐵溶液中，80℃下攪拌1h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，隨后600℃焙燒3h，得到Fe改性分子篩。步驟2：將200目蜂窩堇青石載體(40×40×100mm)浸泡在0.05mol/LHF酸溶液中2h預(yù)處理，去離子水清洗后110℃烘干；步驟3：將20g鈦酸丁酯與無水乙醇混合，并加入少量冰醋酸水溶液(鈦酸丁酯：無水乙醇：水：冰醋酸的摩爾比為1.5：20：8:9)，制得納米TiO2溶膠；步驟4：將上述處理后堇青石浸漬在納米TiO2溶膠中，浸漬10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后100℃干燥5h，隨后550℃焙燒4h；步驟5：將Fe改性分子篩球磨后，過篩備用(D50＜5μm)。取50gFe改性分子篩與乙二醇、二氧化硅溶膠和去離子水按照一定比例混合，保證改性分子篩：乙二醇：二氧化硅溶膠：去離子水的質(zhì)量為比1.5:1.5:0.3:1.5。室溫下攪拌4h，保證充分混合，制得涂覆漿液；步驟6：將步驟4中得到的TiO2涂層堇青石載體浸漬在步驟5中的涂覆漿液中，浸漬8min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后110℃干燥5h，隨后550℃焙燒4h。實(shí)施例3步驟1：將商用ZSM-5分子篩加入到1mol/L硝酸銨溶液中，150℃下攪拌5h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，得到氨型分子篩；將100g氨型分子篩加入到硝酸銅和硝酸鐵混合溶液中(其中金屬陽離子濃度為1mol/L，Cu2+:Fe3+＝3:2)，80℃下攪拌2h，過濾，所得濾餅用去離子水清洗并干燥，隨后600℃焙燒3h，得到Cu&Fe改性分子篩。步驟2：將200目蜂窩堇青石載體(40×40×100mm)浸泡在0.1mol/LHF酸溶液中2h預(yù)處理，去離子水清洗后110℃烘干；步驟3：將20g鈦酸丁酯與無水乙醇混合，并加入少量冰醋酸水溶液(鈦酸丁酯：無水乙醇：水：冰醋酸的摩爾比為2：20：8:9)，制得納米TiO2溶膠；步驟4：將上述處理后堇青石浸漬在納米TiO2溶膠中，浸漬10min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后130℃干燥3h，隨后600℃焙燒3h；步驟5：將Cu&Fe改性分子篩球磨后，過篩備用，過篩備用(D50＜5μm)。取50gCu&Fe改性分子篩與乙二醇、二氧化硅溶膠和去離子水按照一定比例混合，保證改性分子篩：乙二醇：二氧化硅溶膠：去離子水的質(zhì)量為比3:1.5:0.3:1.5。室溫下攪拌3h，保證充分混合，制得涂覆漿液；步驟6：將步驟4中得到的TiO2涂層堇青石載體浸漬在步驟5中的涂覆漿液中，浸漬5min后取出，吹盡孔道中殘液，空氣中陰干后130℃干燥3h，隨后600℃焙燒3h。表1為不同改性分子篩蜂窩涂覆催化劑活性組分的負(fù)載量。從表1分析數(shù)據(jù)可知：提高改性分子篩量、攪拌時(shí)間和涂覆時(shí)間在一定程度上可以提高分子篩在蜂窩載體上的上載量。表1不同改性分子篩蜂窩涂覆催化劑活性組分的負(fù)載量分子篩涂覆催化劑Cu/YFe/βCu-Fe/ZSM-5上載量/％6.359.0415.39當(dāng)前第1頁1 2 3