本發(fā)明涉及一種金屬-有機(jī)骨架膜的制備技術(shù)，特別提供了一種以堿式碳酸鹽納米陣列修飾基底并作為唯一金屬源制備金屬-有機(jī)骨架膜的方法，屬于膜分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膜分離作為一種新型的分離技術(shù)，具有操作簡單、能耗低、分離效果好、無二次污染等特點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。膜材料的性質(zhì)是影響膜分離效果的關(guān)鍵因素之一，金屬-有機(jī)骨架(metal-organic framework,MOF)是由金屬離子(或金屬簇)與有機(jī)配體構(gòu)筑成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性質(zhì)可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，在氣體存儲和分離方面有潛在的應(yīng)用價值。將MOF材料應(yīng)用于膜分離技術(shù)，其特有的結(jié)構(gòu)可設(shè)計、孔道尺寸可調(diào)且可功能化等特點(diǎn)，對提高膜的分離性能具有決定性作用。因此，MOF以膜的形態(tài)用于分離，有望取得重要突破。MOF屬于晶態(tài)配合物，本身具有脆性，必須依附于有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔基底才能用于后續(xù)的氣體分離。但異相成核使得MOF很難與惰性的多孔基底形成良好的結(jié)合力，所以在多孔基底上制備連續(xù)致密的MOF膜必須解決MOF與基底之間的界面結(jié)合問題。本發(fā)明提供了一種新型的制膜方法，以堿式碳酸鹽納米陣列修飾基底并作為唯一金屬源制備金屬-有機(jī)骨架膜的方法。堿式碳酸鹽納米陣列直接生長在基底之上，使得其自轉(zhuǎn)化生成的MOF膜有效固定在基底上，較好地解決了MOF與基底之間的界面結(jié)合問題，提高了MOF膜的穩(wěn)定性。該方法通過改變不同的堿式碳酸鹽可制得不同金屬基MOF膜，在MOF膜的制備領(lǐng)域具有重要的科學(xué)價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于堿式碳酸鹽自轉(zhuǎn)化的MOF膜的制備方法。通過在多孔銅基底上原位修飾堿式碳酸鹽納米陣列，并作為唯一金屬源與配體反應(yīng)，制得連續(xù)致密的MOF膜，該方法制備的MOF膜在氣體分離領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

該方法包括以下步驟：

(1)將若干片泡沫銅壓制成多孔的銅基底，分別用乙醇，鹽酸，去離子水清洗干凈；

(2)配置用于制備堿式碳酸鹽納米陣列的前驅(qū)體混合溶液；

(3)將步驟(1)基底垂直放入步驟(2)前驅(qū)體混合溶液中，在25～200℃的條件下加熱0.5～48h，取出銅基底清洗，得到修飾有堿式碳酸鹽納米陣列的銅基底；

(4)配制MOF對應(yīng)的有機(jī)配體溶液，將堿式碳酸鹽納米陣列修飾后的銅基底垂直放入其中，反應(yīng)一段時間，堿式碳酸鹽納米陣列提供金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的MOF，在基底表面形成連續(xù)致密的MOF膜；

(5)將步驟(4)制備的MOF膜放入有機(jī)溶劑中浸泡活化，在30～100℃范圍內(nèi)真空干燥。

本發(fā)明的方法中，步驟(2)所述的混合溶液為制備不同金屬堿式碳酸鹽納米陣列的前驅(qū)體溶液(如堿式碳酸銅、堿式碳酸鈷的前驅(qū)體溶液)；若為堿式碳酸銅也可以采用堿式碳酸鈉和過硫酸銨的混合溶液，利用銅基底間接得到堿式碳酸銅納米陣列。

步驟(2)中的金屬優(yōu)選銅、鈷。

步驟(4)所述的銅、鈷金屬基MOF為HKUST-1、CuBDC、MOF-110和Co₃(HCOO)₆等；步驟(4)所述的有機(jī)配體為銅、鈷等金屬基MOF的配體(如均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,5-噻吩二羧酸和甲酸等)；所述的有機(jī)配體溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等中的一種或幾種。

步驟(5)有機(jī)溶劑優(yōu)選為無水乙醇。

本發(fā)明技術(shù)方案的原理是：在堿式碳酸鹽納米陣列修飾銅基底制備MOF膜的過程中，羧酸類的有機(jī)配體溶液可促使堿式碳酸鹽納米陣列溶解從而在其表面緩慢釋放金屬離子，金屬離子可與有機(jī)配體發(fā)生配位作用生成MOF，堿式碳酸鹽特殊的納米陣列結(jié)構(gòu)可使其與配體溶液充分接觸，從而在基底表面形成連續(xù)的MOF膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

一、采用將基底直接放入堿式碳酸鹽前驅(qū)體中一定條件下可使堿式碳酸鹽納米陣列直接生長在基底表面，使其自轉(zhuǎn)化生成的MOF膜有效固定在基底上，解決了MOF膜與基底之間的界面結(jié)合問題，增加了MOF膜的穩(wěn)定性；

二、堿式碳酸鹽可作為唯一金屬源制備MOF膜；

三、該方法工藝簡單、易于實(shí)施，適用于多種MOF膜的制備，有利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

以下結(jié)合附圖說明和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的膜表面掃描電鏡分析。

圖2為實(shí)施例3的膜表面掃描電鏡分析。

圖3為實(shí)施例5的膜表面掃描電鏡分析。

圖4為實(shí)施例6的膜表面掃描電鏡分析。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO₃，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制備HKUST-1膜的有機(jī)配體為均苯三甲酸(C₉H₆O₆，分子量為210.14)，溶劑為乙醇和水。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，分別用乙醇，鹽酸和去離子水清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的堿式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有堿式碳酸銅納米陣列的銅基底；

(4)將0.105g均苯三甲酸溶于25mL乙醇和25mL水的混合溶劑中，制得HKUST-1的配體溶液，將堿式碳酸銅修飾后的銅基底垂直放入其中，25℃的條件下3h，制得到連續(xù)致密的HKUST-1膜；

(5)將步驟(4)HKUST-1膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空干燥12h。對制得的HKUST-1膜進(jìn)行氣體性能測試，測試條件為：實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為5.76×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分離因子為4.2。

實(shí)施例2

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO₃，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制備HKUST-1膜的有機(jī)配體為均苯三甲酸(C₉H₆O₆，分子量為210.14)，溶劑為乙醇和水。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的堿式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有堿式碳酸銅納米陣列的銅基底；

(4)將0.210g均苯三甲酸溶于25mL乙醇和25mL水的混合溶劑中，制得HKUST-1的配體溶液，將堿式碳酸銅修飾后的銅基底垂直放入其中，25℃的條件下1.5h，制得到連續(xù)致密的HKUST-1膜；

(5)將步驟(4)HKUST-1膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空干燥12h。對制得的HKUST-1膜進(jìn)行氣體性能測試，測試條件為：實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為6.82×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分離因子為3.9。

實(shí)施例3

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸鈷納米陣列需要六水合硝酸鈷(Co(NO₃)·6H₂O，分子量為291.1)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制備Co₃(HCOO)₆膜的有機(jī)配體為甲酸(HCOOH，分子量為46.03)，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；

(2)將1.164g六水合硝酸鈷、1.2g尿素溶解于40mL去離子水中，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，95℃的條件下加熱10h，取出銅基底用去離子水清洗，再用乙醇清洗，室溫條件下風(fēng)干，得到修飾有堿式碳酸鈷納米陣列的銅基底；

(4)將1.2mL甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，制得Co₃(HCOO)₆的配體溶液，將堿式碳酸鈷修飾后的銅基底垂直放入其中，100℃的條件下加熱3h，制得到連續(xù)致密的Co₃(HCOO)₆膜；

(5)將步驟(4)Co₃(HCOO)₆膜，放入無水甲醇中浸泡活化2天，在60℃條件下真空干燥12h。對制得的Co₃(HCOO)₆膜進(jìn)行氣體性能測試，測試條件為：實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為1.43×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分離因子為4.3。

實(shí)施例4

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸鈷納米陣列需要六水合硝酸鈷(Co(NO₃)·6H₂O，分子量為291.1)，尿素(CO(NH₂)₂，分子量60.06)；制備Co₃(HCOO)₆膜的有機(jī)配體為甲酸(HCOOH，分子量為46.03)，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；

(2)將1.164g六水合硝酸鈷、1.2g尿素溶解于40mL去離子水中，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，95℃的條件下加熱10h，取出銅基底用去離子水清洗，再用乙醇清洗，室溫條件下風(fēng)干，得到修飾有堿式碳酸鈷納米陣列的銅基底；

(4)將0.96mL甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，制得Co₃(HCOO)₆的配體溶液，將堿式碳酸鈷修飾后的銅基底垂直放入其中，100℃的條件下加熱5h，制得到連續(xù)致密的Co₃(HCOO)₆膜；

(5)將步驟(4)Co₃(HCOO)₆膜，放入無水甲醇中浸泡活化2天，在60℃的條件下真空干燥12h。對制得的Co₃(HCOO)₆膜進(jìn)行氣體分離性能測試，測試條件為：實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，膜兩側(cè)壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透量1.83×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，H₂/CO₂理想分離因子為4.1。

實(shí)施例5

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO₃，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制備CuBDC膜的有機(jī)配體為對苯二甲酸(C₈H₆O₄，分子量為166.13)，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的堿式碳酸鈉溶液、6mL0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48ml去離子水，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有堿式碳酸銅納米陣列的銅基底；

(4)將0.176g對苯二甲酸溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，制得CuBDC的配體溶液，將堿式碳酸銅修飾后的銅基底垂直放入其中，130℃的條件下加熱24h，制得CuBDC膜；

(5)將步驟(4)CuBDC膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空干燥12h，得到二維層狀結(jié)構(gòu)的CuBDC膜。

實(shí)施例6

制備多孔銅基底需要泡沫銅(規(guī)格為：120PPI，1mm厚)；制備堿式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO₃，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH₄)₂S₂O₈，分子量228.2)；制備MOF-110膜的有機(jī)配體為2,5-噻吩二羧酸(C₆H₄O₄S，分子量為172.15)，溶劑為乙醇和N,N-二甲基甲酰胺。

制備條件及方法：

(1)將泡沫銅壓制成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm²，所得的銅基底分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；

(2)取6mL 0.2mol/L的堿式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水中，配制成混合液；

(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有堿式碳酸銅納米陣列的銅基底；

(4)將0.360g 2,5-噻吩二羧酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL乙醇的混合溶劑中，制得MOF-110的配體溶液，將堿式碳酸銅修飾后的銅基底垂直放入其中，80℃的條件下加熱36h，制得MOF-110膜；

(5)將步驟(4)MOF-110膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃下真空干燥12h，得到二維層狀結(jié)構(gòu)的MOF-110膜。