本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型氧化物復(fù)合催化劑的制備及應(yīng)用，具體涉及采用靜電紡絲技術(shù)與堿洗的結(jié)合，原位合成具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機物(VOCs)的大量排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，既可能直接對人體健康造成損害，也可能轉(zhuǎn)化為光化學(xué)煙霧或者PM_2.5，造成二次污染。因此VOCs的去除是環(huán)境保護的重大議題之一。催化氧化法具有起燃溫度低、節(jié)省能源、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點，成為當(dāng)前VOCs治理的主流和發(fā)展方向。貴金屬催化劑對VOCs具有較高的催化氧化能力，但其資源稀少、價格昂貴 ,且熱穩(wěn)定性較差，研究人員一直致力于選擇貴金屬催化劑的替代品。鈣鈦礦型氧化物(通式為ABO₃)相對廉價、組成靈活多變、具有較高的催化性能和熱穩(wěn)定性能，有望成為貴金屬催化劑的替代品，是當(dāng)前的研究熱點。

然而，鈣鈦礦型氧化物催化性能較低的原因限制了其工業(yè)化應(yīng)用。比表面積低是導(dǎo)致鈣鈦礦型氧化物催化性能低的首要因素，因此，通過提升比表面積是提升鈣鈦礦型氧化物催化性能有效途徑之一。歸結(jié)起來，研究人員主要通過以下三個途徑來提升鈣鈦礦型氧化物的比較面積：(1)降低結(jié)晶溫度。降低鈣鈦礦型氧化物的結(jié)晶溫度可以有效地抑制其晶粒的生長，從而使鈣鈦礦型氧化物保持較大比表面積。(2)負(fù)載法。將鈣鈦礦型氧化物負(fù)載在具有較高比表面積的載體上，能夠提高其分散度，防止高溫?zé)Y(jié)，從而提升其比表面積和催化性能。(3)采用新型合成方法。如納米澆鑄法和靜電紡絲法等可以合成具有特殊結(jié)構(gòu)、比表面較高的催化劑，能顯著提升鈣鈦礦型氧化物的催化性能。對鈣鈦礦型氧化物進行結(jié)構(gòu)修飾是提升其催化性能的另一種有效方法。目前常見的改性方法有：(1)金屬離子取代法。鈣鈦礦型氧化物(ABO₃)的催化活性主要取決于B位元素，對A/B位元素進行部分取代或替換，能改變B位離子的電子結(jié)構(gòu),增強氧移動性,進而提升鈣鈦礦型氧化物的催化性能；(2)鹵素?fù)诫s。研究表明，將鹵素離子(F^-或Cl^-)摻雜到ABO₃的晶格中可調(diào)節(jié)B位陽離子的各氧化態(tài)比例,增加晶格氧的活動度，從而提升鈣鈦礦型氧化物的催化氧化性能。另外，多組分復(fù)合法也能有效提升鈣鈦礦型氧化物催化性能。近幾年的研究表明，將少量的貴金屬負(fù)載在鈣鈦礦型化氧化物表面，得到的貴金屬-鈣鈦礦復(fù)合催化劑，不僅能提升鈣鈦礦的催化性能，還具有較好的穩(wěn)定性能。

多組分復(fù)合法是當(dāng)前提升鈣鈦礦型氧化物催化性能的研究方向之一。但目前報道較多的是貴金屬-鈣鈦礦復(fù)合催化劑，且負(fù)載方法一般是采用浸漬法，可能存在活性組分遷移、分散度較差、負(fù)載率較低等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑及其制備方法——靜電紡絲-堿洗原位合成法，這種方法利用強堿溶液刻蝕LaCoO₃納米纖維表明，原位生成La(OH)₃晶體，形成具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，提升LaCoO₃的催化氧化性能。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下：一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑，其特征在于：所述的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑具有較高的催化性能和特殊的結(jié)構(gòu)——殼核結(jié)構(gòu)，La(OH)₃為殼，鈣鈦礦型LaCoO₃為核。

本發(fā)明所述的一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑，其特征在于，由下述方法制備的，其包括如下步驟：

1）將硝酸鑭，硝酸鈷，聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸通過磁力攪拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，配制靜電紡絲前驅(qū)體溶液；

2）采用靜電紡絲法將步驟1)配制的靜電紡絲前驅(qū)體溶液制成復(fù)合納米纖維，然后將其置于干燥器內(nèi)保存8～15 h；

3）將步驟2)制備的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，得到鈣鈦礦型LaCoO₃；

4）用強堿溶液對步驟3)制備的鈣鈦礦型LaCoO₃進行堿洗，再用去離子水離心洗滌至上清液為中性，最后將樣品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑。

所述的靜電紡絲前驅(qū)體溶液中，鑭元素與鈷元素物質(zhì)的量之比為1:1，硝酸鹽總質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.03～0.04:1，所加入的檸檬酸物質(zhì)的量為鑭元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.07～0.12:1。

如權(quán)利要求1或2所述的一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑，其特征在于：所述的靜電紡絲電壓為23 kV，進料速度為1.0 mL/h，溫度為43 ℃，不銹鋼針頭內(nèi)徑為1 mm，接收距離為15 cm，持續(xù)電紡絲時間為8～10 h。

復(fù)合納米纖維煅燒的升溫速率為2～8 ℃/min，煅燒恒溫溫度為500 ℃，煅燒恒溫時間為4 h；所述的強堿溶液為新制的NaOH溶液或KOH溶液，濃度為2～10 mol/L,LaCoO₃的質(zhì)量(g)與強堿溶液的體積(mL)比為0.004～0.01:1；在堿洗過程中溶液不斷地進行磁力攪拌，溫度控制在50～80 ℃，堿洗時間為3～9 h，堿洗結(jié)束后，用去離子水將堿液洗去，直到洗滌液呈中性。

本發(fā)明所述的一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）將硝酸鑭，硝酸鈷，聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸通過磁力攪拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，配制靜電紡絲前驅(qū)體溶液；

2）采用靜電紡絲法將步驟1)配制的靜電紡絲前驅(qū)體溶液制成復(fù)合納米纖維，然后將其置于干燥器內(nèi)保存8～15 h；

3）將步驟2)制備的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，得到鈣鈦礦型LaCoO₃；

4）用強堿溶液對步驟3)制備的鈣鈦礦型LaCoO₃進行堿洗，再用去離子水離心洗滌至上清液為中性，最后將樣品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑。

如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述的靜電紡絲前驅(qū)體溶液中，鑭元素與鈷元素物質(zhì)的量之比為1:1，硝酸鹽總質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.03～0.04:1，所加入的檸檬酸物質(zhì)的量為鑭元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.07～0.12:1。

所述的靜電紡絲電壓為23 kV，進料速度為1.0 mL/h，溫度為43 ℃，不銹鋼針頭內(nèi)徑為1 mm，接收距離為15 cm，持續(xù)電紡絲時間為8～10 h。

上述復(fù)合納米纖維煅燒的升溫速率為2～8 ℃/min，煅燒恒溫溫度為500 ℃，煅燒恒溫時間為4 h；所述的強堿溶液為新制的NaOH溶液或KOH溶液，濃度為2～10 mol/L,LaCoO₃的質(zhì)量(g)與強堿溶液的體積(mL)比為0.004～0.01:1；在堿洗過程中溶液不斷地進行磁力攪拌，溫度控制在50～80 ℃，堿洗時間為3～9 h，堿洗結(jié)束后，用去離子水將堿液洗去，直到洗滌液呈中性。

具體地說，本發(fā)明所述的一種催化性能較高具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸鑭，硝酸鈷，聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸通過磁力攪拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，配制靜電紡絲前驅(qū)體溶液；

(2) 采用靜電紡絲法將步驟(1)配制的靜電紡絲前驅(qū)體溶液制成復(fù)合納米纖維，然后將其置于干燥器內(nèi)保存8～15 h；

(3)將步驟(2)制備的復(fù)合納米纖維放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，得到鈣鈦礦型LaCoO₃；

(4)用強堿溶液對步驟(3)制備的鈣鈦礦型LaCoO₃進行堿洗，再用去離子水離心洗滌至上清液為中性，最后將樣品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑。

較佳地，步驟(1)所述的靜電紡絲前驅(qū)體溶液中，鑭元素與鈷元素物質(zhì)的量之比為1:1，硝酸鹽總質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.03～0.04:1，所加入的檸檬酸物質(zhì)的量為鑭元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量(g)與溶劑N,N-二甲基甲酰胺的體積(mL)比為0.07～0.12:1。

較佳地，步驟(2)的靜電紡絲電壓為23 kV，進料速度為1.0 mL/h，溫度為43 ℃，不銹鋼針頭內(nèi)徑為1 mm的，接收距離為15 cm，持續(xù)電紡絲時間為8～10 h。

較佳地，步驟(3)復(fù)合納米纖維煅燒的升溫速率為2～8 ℃/min，煅燒恒溫溫度為500 ℃，煅燒恒溫時間為4 h；強堿溶液為新制的NaOH溶液或KOH溶液，濃度為2～10 mol/L,LaCoO₃的質(zhì)量(g)與強堿溶液的體積(mL)比為0.004～0.01:1；在堿洗過程中溶液不斷地進行磁力攪拌，溫度控制在50～80 ℃，堿洗時間為3～9 h，堿洗結(jié)束后，用去離子水將堿液洗去，直到洗滌液呈中性。

從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1) LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)——殼核結(jié)構(gòu)，La(OH)₃為殼，鈣鈦礦型LaCoO₃為核，La(OH)₃與鈣鈦礦型LaCoO₃的復(fù)合有效提升了LaCoO₃的催化性能；

(2)在強堿的作用下，LaCoO₃納米纖維表明原位生成La(OH)₃,形成具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑，具有工藝簡單，操作方便等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例所制備的各個樣品的SEM圖和未堿洗樣品及堿洗9 h的樣品的TEM圖。

圖2為實施例所制備的各個樣品的XRD譜圖。

圖3為實施例所制備的各個樣品在不同溫度下對苯的催化轉(zhuǎn)化率圖。

具體實施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例

1)準(zhǔn)確稱取0.3690 g La(NO₃)₃·nH₂O、0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.6965 g C₆H₈O₇·H₂O(其中鑭元素、鈷元素和檸檬酸的物質(zhì)的量之比La:Co:C₆H₈O₇=1:1:3.0)于50 mL的錐形瓶中，并加入2.000 g PVP和20 mL DMF溶液，在室溫下，磁力攪拌至完全溶解，得到呈紫紅色的、均一的靜電紡絲前驅(qū)體溶液。

2)對步驟1)配制的靜電紡絲前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，條件為：進液速率1.0 mL/h，電壓23.0 kV，溫度43 ℃，不銹鋼針頭內(nèi)徑1 mm，接收距離15 cm，靜電紡絲持續(xù)時間為10 h。靜電紡絲結(jié)束后，得到復(fù)合納米纖維，放在干燥器中室溫保存12 h。

3)將步驟2)得到的復(fù)合納米纖維，置于坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中煅燒。以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，恒溫煅燒4 h，得到鈣鈦礦型LaCoO₃。

4)稱取0.20 g步驟3)得到的鈣鈦礦型LaCoO₃樣品4份，分別加入50 ml濃度為2 M的NaOH溶液(新配制的)，在60 ℃的水浴中分別攪拌3h、5h、7h和9 h，然后離心，倒掉上清液，用蒸餾水多次洗滌樣品，直至溶液上清液呈中性。將蒸餾水洗過的樣品放在烘箱內(nèi)80 ℃烘干12 h，得到最終的靜電紡絲-堿洗原位合成具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑樣品。

圖1為實施例所制備各個樣品的SEM圖和未堿洗樣品及堿洗9 h后樣品的TEM圖。從SEM圖中可以看出靜電紡絲得到的復(fù)合材料纖維煅燒前無規(guī)則排列，表面光滑，纖維連續(xù)性好，直徑在200-400 nm之間；煅燒后，纖維直徑發(fā)生了斷裂現(xiàn)象，縮小至100-250 nm范圍內(nèi)；樣品用NaOH溶液處理不同的時間(3 h、5 h、7 h和9 h)后，纖維表面長出了“絨毛狀”物質(zhì)。比較未堿洗樣品及堿洗9 h的樣品的TEM圖，可以看到未堿洗的樣品纖維由納米顆粒堆積而成，堿洗9 h后，纖維表面出現(xiàn)很多“褶皺”(即為SEM觀察到的“絨毛狀”物質(zhì))。

圖2為實施例所制備的各個樣品的XRD譜圖。由圖可以看到，未堿洗LaCoO₃樣品的XRD出峰位置(?)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.18-0123)能夠很好地匹配，為斜六方晶系的LaCoO₃。而堿洗后的樣品(3 h、5 h和7 h)在2θ=15.6^°，27.2 ^°，28.0^°和39.4^°處(●)出現(xiàn)了六方相La(OH)₃的衍射峰(JCPDS No. 01-083-2034)，由此可知堿洗可以溶解LaCoO₃納米纖維的A位形成La(OH)₃。

XRD與SEM結(jié)果說明了LaCoO₃納米纖維表面經(jīng)過堿洗處理后，表面生成了“絨毛狀”物質(zhì)為La(OH)₃，形成了具有殼核結(jié)構(gòu)的LaCoO₃@La(OH)₃復(fù)合催化劑。

圖3為實施例所制備的各個樣品在不同溫度下對苯的催化轉(zhuǎn)化率。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，堿洗后得到的催化劑——LaCoO₃@La(OH)₃的復(fù)合催化劑催化性能與單一的鈣鈦礦型LaCoO₃相比均有不同程度的提高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請保護范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。