本發(fā)明涉及一種納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，具體涉及一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

日益增長的能源需求、化石能源的逐漸枯竭以及使用核能帶來的環(huán)境問題，促進(jìn)了對(duì)潔凈可再生替代能源的研究熱潮。環(huán)境友好的氫能是潛在的替代能源之一，有益于同時(shí)解決能源和環(huán)境問題。然而，與之相關(guān)的氫能生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用問題均存在不小的挑戰(zhàn)。就氫氣的制備而言，當(dāng)前仍是基于化石燃料的轉(zhuǎn)換，滿足不了低碳經(jīng)濟(jì)的要求，同時(shí)還以消耗化石能源為代價(jià)；而利用太陽能以半導(dǎo)體為光催化劑光催化分解水制氫則被認(rèn)為是最終解決能源問題的有效途徑之一。

就過去的報(bào)道中，二氧化錳與二氧化鈦復(fù)合物的制備多見于采用水熱法，而本專利制備一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)所采用的方法鮮見報(bào)道即濕化學(xué)法(一種較低溫度反應(yīng)法)。之所以選擇將二氧化錳與二氧化鈦這兩種材料復(fù)合是因?yàn)樵诒姸嘟饘傺趸镏?，TiO₂被認(rèn)為是一種重要的光催化劑，帶隙為3.2eV，具有優(yōu)異的光電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但是二氧化鈦的寬帶隙對(duì)太陽光的利用率低，在很大程度上限制了二氧化鈦在光催化方面的應(yīng)用。為了拓展二氧化鈦的光吸收范圍，形態(tài)修飾、元素的摻雜是普遍的措施。而錳的氧化物如MnO₂，帶隙為0.25eV，是一種廣泛使用的材料，具有成本低、高的能量密度和環(huán)境無污染性，也被廣泛用于不同用途的光催化劑，而光催化劑主要集中在半導(dǎo)體金屬氧化物等材料上，研究工作者在半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行了廣泛的探索。而MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)材料即一種寬帶隙的材料與一種窄帶隙材料的融合，具有單相金屬氧化物所不具有的性能，有利于解決光催化劑在太陽能利用不足這一塊的問題，從而為光解水系統(tǒng)提供一種好的光催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為：克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種制備方法簡單、結(jié)構(gòu)簡單的具有較高光催化活性及電催化活性的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)，外層管為二氧化鈦納米管，其內(nèi)徑為120-125nm，外徑為160-170nm，壁厚為18-25nm；內(nèi)層管為二氧化錳納米管，其內(nèi)徑為38-42nm，外徑為110-115nm，壁厚為36-38nm。

一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的制備方法，具體步驟如下：

(1)將在市場上購買的高純鈦片分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗20-40min后，再用去離子水清洗10-20min；

(2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，在冰水浴條件下，利用陽極氧化法制備得到二氧化鈦納米管陣列；

(3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管陣列剪成方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲10-15min，隨后靜置處理18-24h；

(4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15-30min，隨后靜置處理18-24h；

(5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中于70-80℃反應(yīng)10-50min；

(6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗5-10min，隨后放到55-65℃干燥爐里干燥15-30min即得產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述的高錳酸鉀溶液的濃度為0.050-0.065mol/L，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95-98％，氟化銨溶液的濃度為0.25-0.50mol/L，氟化銨溶液由氟化銨、去離子水、乙二醇配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(3-5):(95-97)。

優(yōu)選地，步驟(2)中陽極氧化法的反應(yīng)參數(shù)為：氧化電壓為55-65V，氧化電流≤0.06A，氧化時(shí)間為5.5-6.5h。

優(yōu)選地，步驟(3)中的二氧化鈦納米管片剪成尺寸為25mm×25mm的方形。

本發(fā)明的有益效果在于：通過濕化學(xué)法制備得到的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)，即二氧化鈦納米管套在二氧化錳納米管的外層。一方面在反應(yīng)過程中在而氧化鈦納米管內(nèi)發(fā)生了陽離子Mn²⁺和陰離子O^2－成功結(jié)合并形核長大，實(shí)現(xiàn)了MnO₂納米管長進(jìn)TiO₂納米管陣列內(nèi)，即獲得MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)。該雙管納米陣列結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，較好的光學(xué)性能、電催化、光催化性能，利用其光學(xué)性能可以減少光對(duì)人體的傷害同時(shí)延長日光燈的壽命，利用其電催化性能可作為超快光電子器件、利用其光催化性能可作為光解水制氫系統(tǒng)的基體材料。另一方面該制備方法具有簡單、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，有利于大規(guī)模的制備。

附圖說明

圖1中(a)(b)分別為本發(fā)明中實(shí)施例1所制備TiO₂納米管陣列截面與俯視的掃描電子照片；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)不同放大倍數(shù)的掃描電子照片；

圖3為本發(fā)明中實(shí)施例3所制備的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)不同放大倍數(shù)的掃描電子照片；

圖4為本發(fā)明中實(shí)施例4所制備的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)不同放大倍數(shù)的掃描電子照片；

圖5為本發(fā)明的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體事例針對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

TiO₂納米管陣列結(jié)構(gòu)的制備

(1)將購自于市場的將高純鈦片分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30min以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗15min沖洗掉高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；

(2)將清洗好的高純鈦片放入氟化銨溶液中，(其中，氟化銨溶液的濃度優(yōu)選為0.25-0.50mol/L，氟化銨溶液由氟化銨、去離子水、乙二醇配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(3-5):(95-97)。)在冰水浴的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流≤0.06A，氧化時(shí)間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列；

本實(shí)例所制備的規(guī)則的TiO₂納米管陣列高度有序，納米管的外徑約165nm，納米管的內(nèi)徑約123nm，所制備的規(guī)則的TiO₂納米管陣列陣列形貌如圖1所示。

實(shí)施例2

一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的制備

(1)將購自于市場的將高純鈦片分別用丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗30min以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗15min沖洗掉高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；

(2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，(其中，氟化銨溶液的濃度優(yōu)選為0.25-0.50mol/L，氟化銨溶液由氟化銨、去離子水、乙二醇配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(3-5):(95-97)。)在冰水浴的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流≤0.06A，氧化時(shí)間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列；

(3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高錳酸鉀水溶液中并超聲10-15min，隨后靜置處理24h；高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.050-0.065mol/L；

(4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15-30min，隨后靜置處理18-24h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95-98％；

(5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75℃下反應(yīng)15min；

(6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3-5min，隨后放到60℃干燥爐里干燥30min。

本實(shí)例所制備的規(guī)則的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)中，由于加熱時(shí)間較短，在接近TiO₂納米管底部上層的MnO2顆粒在管底形核，沿著管口方向生長，形成MnO2納米線，所制備的一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)形貌如圖2所示。

實(shí)施例3

一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的制備

(1)將購自于市場的將高純鈦片分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30min以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗15min沖洗掉高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；

(2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，(其中，氟化銨溶液的濃度優(yōu)選為0.25-0.50mol/L，氟化銨溶液由氟化銨、去離子水、乙二醇配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(3-5):(95-97)。)冰水浴的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流≤0.06A，氧化時(shí)間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列；

(3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲10-15min，隨后靜置處理18-24h；高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.050-0.065mol/L；

(4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15-30min，隨后靜置處理24h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95-98％；

(5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75℃下反應(yīng)30min；

(6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3-5min，隨后放到60℃干燥爐里干燥30min。

本實(shí)例所制備的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)中，由于加熱時(shí)間適中，MnO₂納米線出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且MnO₂納米線的四周長出層片狀顆粒，同時(shí)開孔的MnO₂納米線沿著橫向和縱向分別長大，所制備的規(guī)則的一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)形貌如圖3所示。

實(shí)施例4

一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的制備

(1)將購自于市場的將高純鈦片分別用丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗30min以除去高純鈦片表面的油污、隨后用去離子水清洗15min沖洗掉高純鈦片表面殘留的雜質(zhì)離子；

(2)將清洗干凈的高純鈦片放入氟化銨溶液中，(其中，氟化銨溶液的濃度優(yōu)選為0.25-0.50mol/L，氟化銨溶液由氟化銨、去離子水、乙二醇配置而成，其中去離子水和乙二醇的體積比為(3-5):(95-97)。)在冰水浴的條件下，利用陽極氧化法在穩(wěn)壓恒流電源設(shè)備上(設(shè)定氧化電壓為60V，氧化電流≤0.06A，氧化時(shí)間為6h)制備得到二氧化鈦納米管陣列；

(3)將步驟(2)中獲得的二氧化鈦納米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高錳酸鉀溶液中并超聲10～15min，隨后靜置處理18-24h；高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為0.050-0.065mol/L；

(4)將濃硫酸加入步驟(3)中獲得的混合溶液中超聲15-30min，隨后靜置處理18-24h，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為95-98％；

(5)將步驟(4)得到的溶液放入恒溫水浴鍋中在溫度為75℃下反應(yīng)45min；

(6)將步驟(5)中得到的產(chǎn)物用去離子水超聲清洗3-5min，隨后放到60℃干燥爐里干燥30min。

本實(shí)例所制備的規(guī)則的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)中，由于加熱時(shí)間較高，MnO₂納米線長成MnO₂納米管，MnO₂納米管尺寸均勻，分布規(guī)則，所制備的規(guī)則的一種MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示。

圖5為本發(fā)明的MnO₂/TiO₂納米管中管陣列結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜；從圖5可以看出：陽離子Mn²⁺和陰離子O^2－成功結(jié)合生成MnO₂；

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。