本發(fā)明涉及一種超聲輔助吸附方法和高溫處理方法結(jié)合，得到LaFeO₃超細顆粒負載在碳球模板表面的LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。屬于鈣鈦礦納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域及環(huán)境催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染問題的加劇和人們環(huán)保意識的提高，光催化降解環(huán)境污染物技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注。作為光催化備選材料，其帶隙要求在1.4-3.8eV之間。而材料的形貌，結(jié)構(gòu)，類型以及電場對半導(dǎo)體材料的光生電子空穴對復(fù)合速率的影響，都會對半導(dǎo)體材料對有機污染物的降解效率產(chǎn)生重要作用。可用于光催化的材料多種多樣，包括TiO₂，貴金屬，以及一些復(fù)合氧化物等。鈣鈦礦氧化物在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，合成方法的不同會對鈣鈦礦材料的顆粒大小，微觀形貌產(chǎn)生很大影響，繼而會影響到鈣鈦礦材料的光催化性能，而提高鈣鈦礦氧化物材料的表面積或者將鈣鈦礦氧化物超細顆粒穩(wěn)定在一定的基底上可以在一定程度上提高鈣鈦礦氧化物的光催化效率。鐵基鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體材料AFeO₃(典型的如BiFeO₃、LaFeO₃和YFeO₃)帶隙較窄，使得他們在可見光照射條件下即可產(chǎn)生電子躍遷，從而顯現(xiàn)光催化性能，雖說有這個可能性，但對AFeO₃光催化研究報道還比較少。

將鈣鈦礦材料與其他材料復(fù)合，來降低光生電子空穴對復(fù)合速率是提高鈣鈦礦材料光催化性能的一種重要策略，例如與TiO₂相結(jié)合得到銳鈦礦型TiO₂/金紅石型TiO₂/LaFeO₃三層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以得到在紫外和可見光區(qū)都有響應(yīng)的光催化材料。電子在碳材料里遷移速率高，并且碳材料能把半導(dǎo)體材料的光生電荷空穴對的復(fù)合速率降到很低的水平，為此人們制備了很多半導(dǎo)體與碳材料相復(fù)合的材料，以此來提高材料光 催化性能，例如C@CdS，TiO₂/C，Co@C，或是將Cu₂O/Cu負載在碳球上?；谶@個思路，有研究者將碳材料與鈣鈦礦材料相復(fù)合，從而達到提高鈣鈦礦材料的光催化性能目的，例如將石墨烯與BiFeO₃復(fù)合相結(jié)合，可顯著提高BiFeO₃鈣鈦礦氧化物光催化性能；同樣，LaMnO₃-石墨烯復(fù)合材料也表現(xiàn)出良好的光催化性能。

高級氧化技術(shù)是指一類在氧化過程中產(chǎn)生·OH自由基、等具有高的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位活性中間體的技術(shù)。芬頓反應(yīng)(H₂O₂+Fe²⁺/Fe³⁺)受到越來越廣泛的關(guān)注是因為在降解污染物的過程中產(chǎn)生了·OH自由基，·OH自由基的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢為2.80V，有足夠的能力來降解大多數(shù)有機污染物。芬頓反應(yīng)的效率在光照條件下會有所提高，異相類芬頓反應(yīng)可以將污染物徹底降解為水和二氧化碳，而且還可以避免芬頓反應(yīng)中金屬離子的溶解而產(chǎn)生二次污染問題。Klara Rusevova等對LaFeO₃和BiFeO₃作為異相類芬頓反應(yīng)的降解有機污染物做了系統(tǒng)性研究，表現(xiàn)出很好的光芬頓性能。

基于上述思路，我們設(shè)計合成了LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料，并結(jié)合H₂O₂，利用類芬頓反應(yīng)，將材料運用到可見光催化降解有機污染物的研究之中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單，成本低廉，穩(wěn)定高效易推廣，具有良好可見光芬頓活性的LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料制備方法。

本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的：

一種具可見光芬頓活性材料LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：采用葡萄糖作為碳源，在180℃水熱條件下合成尺寸均一的C納米球模板；將C納米球模板添加到含有La³⁺和Fe³⁺的水溶液中，通過超聲輔助離子吸附法，使La³⁺和Fe³⁺吸附在富含-C＝O和-OH基團的C納米球模板表面，再經(jīng)過在氬氣氣體氛圍下煅燒合成LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。

所述的制備方法，將尺寸在5.4nm左右的LaFeO₃超細顆粒均勻負載在尺寸在150nm左右的碳球模板表面。

所述的制備方法，所述的C納米球模板的制備方法包括以下步驟：稱取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL具聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180℃水熱反應(yīng)6h后取出，自然冷卻至室溫，得到棕色懸濁液，離心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到C納米球模板。

所述的制備方法，包括以下步驟：稱取2.17g La(NO₃)₃·6H₂O，2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O，n(La³⁺):n(Fe³⁺)＝1:1，攪拌溶解在20mL一次蒸餾水中，加入1.00g C納米球模板，在磁力攪拌器上攪拌30min，使溶液均勻，然在將溶液置于細胞粉碎機中600W超聲45min，靜置過夜；將所得棕色沉淀離心，在烘箱里60℃烘干；將樣品置于管式爐中，在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，得到黑色粉末，即為LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。

任一所述的制備方法制備的LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。

所述材料的應(yīng)用，在可見光照射下，加入H₂O₂后作為芬頓試劑來降解廢水中染料和環(huán)境中的有機污染物；或者應(yīng)用在光催化分解水制氫、氣體傳感領(lǐng)域。

本發(fā)明采用超聲輔助離子吸附法，結(jié)合高溫煅燒過程，將尺寸在5.4nm左右的LaFeO₃超細顆粒負載在尺寸在150nm左右的碳球模板表面，合成了LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。該材料形貌規(guī)整，尺寸均一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明制備方法簡單、成本低廉，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，可做為可見光芬頓活性催化劑來降解環(huán)境中的有機污染物。并在光催化分解水制氫、氣體傳感等領(lǐng)域有一定潛在應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是按照實施例1制備的碳納米球，LaFeO₃和LaFeO₃/C復(fù)合納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2是按照實施例1制備的LaFeO₃/C納米復(fù)合材料的SEM(a)；TEM(b，c)和HRTEM(d)圖。

圖3是按照實施例1不同催化劑對羅丹明B的光催化降解速率圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

制備具可見光芬頓活性LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料：

稱取7g一水合葡萄糖，加入70mL一次蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100mL具聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180℃水熱反應(yīng)6h后取出，自然冷卻至室溫，得到棕色懸濁液，離心，水洗三次，醇洗三次，烘干，得到C納米球模板。

稱取2.17g La(NO₃)₃·6H₂O，2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O[n(La³⁺):n(Fe³⁺)＝1:1]，攪拌溶解在20mL一次蒸餾水中，加入1.00g C納米球模板，在磁力攪拌器上攪拌30min，使溶液均勻，然在將溶液置于細胞粉碎機中600W超聲45min，靜置過夜。將所得棕色沉淀離心，在烘箱里60℃烘干。將樣品置于管式爐中，在氬氣氣氛下700℃煅燒2h，得到黑色粉末，即為LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。

稱取羅丹明B 15mg溶于一次蒸餾水中，用100mL容量瓶定容后，量取10mL轉(zhuǎn)移至另一100mL容量瓶再次定容，得到濃度為15mg/L的羅丹明B溶液。在氙燈光源照射下，通過催化降解羅丹明B溶液來評價LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料的光催化活性。光催化實驗在裝配可見光濾光片(λ>420nm)的氙燈光源照射下進行，光源強度為300W。

實驗詳細步驟為：稱取50mg LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料，將其分散在50mL 15mg/L的羅丹明B溶液中。在可見光照射條件下催化之前，將含有LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料的羅丹明B溶液在避光條件下磁性攪拌1h，以確保羅丹明B在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。再將溶液轉(zhuǎn)移可見光照射條件下進行反應(yīng)，將1mL 30％H₂O₂加入溶液中，每隔10min取2mL反應(yīng)液，通過高速離心除去催化劑，使用紫外可見分光光度計測定離心后溶液的吸光度，以檢測羅丹明B溶液的光催化降解程度，從而評價催化劑的催化活性。同等條件下，在不加任何催化劑以及的更換催化劑的條件下，做了空白實驗和對 照實驗。

圖1顯示了通過水熱法制備的碳球模板以及通過超聲輔助吸附法制備的LaFeO₃和LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料的XRD譜圖。通過碳球、LaFeO₃和LaFeO₃/C的衍射峰XRD譜圖對比，說明LaFeO₃成功負載在碳球模板上，成功制備了LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。

圖2是LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料的SEM和TEM圖。從圖2-a的SEM圖中可以看出，所得的LaFeO₃/C納米顆粒是形貌較為均一，分散性較好的納米球。圖2b和圖2c是LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料納米顆粒的TEM圖，從圖中可以看出，LaFeO₃顆粒成功負載在碳球模板上，且分布均勻，大小較為均一。通過對LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料的HRTEM圖，可以看出負載在碳球模板上的LaFeO₃顆粒大小大約在5nm左右(圖2d圓圈所圈出的范圍)，由于碳球模板的存在，可以使LaFeO₃小顆?？梢苑€(wěn)定存在，而不會像通過空氣煅燒所得的LaFeO₃顆粒發(fā)生團聚。

從圖3可以看出在不加任何催化劑的條件下，可見光對羅丹明B幾乎沒有降解效果(1.6％，2h)。當(dāng)只添加H₂O₂情況下，在可見光條件下降解羅丹明B溶液，比不加催化劑的催化效率要有所提高高，但依然很低(6.4％，2h)。當(dāng)只加LaFeO₃，催化效率也不高(14.4％，2h)。而LaFeO₃/C(75.0％，2h)對羅丹明B的可見光催化降解速率相對于單獨添加LaFeO₃有很大的提高，這可歸結(jié)與LaFeO₃超細顆粒穩(wěn)定的負載在碳質(zhì)模板的表面上，從而提高了可見光催化速率。當(dāng)催化劑組合為LaFeO₃+H₂O₂時，可見光催化降解羅丹明B的相對值在2h達到85.5％，可見光催化速率相對于LaFeO₃(14.4％，2h)有很大提高，也比LaFeO₃/C鈣鈦礦復(fù)合材料高(75.0％，2h)，這說明在H₂O₂存在的條件下，光芬頓反應(yīng)起到了主導(dǎo)作用。當(dāng)催化劑的組合為LaFeO₃/C+H₂O₂，可見光催化速率最高，在2h便可以達到99.4％，說明光芬頓反應(yīng)和超細顆粒負載在碳模板上起到了協(xié)同作用，從而大大提高了光催化反應(yīng)速率。

實施例2：

制備具可見光芬頓活性LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料：如實施例1，不同之處在于所用C納米球模板質(zhì)量為0.50g。

實施例3：

制備具可見光芬頓活性LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料：如實施例1，不同之處在于所用C納米球模板質(zhì)量為2.00g。

實施例4：

制備具可見光芬頓活性LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料：如實施例1，不同之處在于在氬氣氣氛下800℃煅燒2h。

實施例5：

制備具可見光芬頓活性LaFeO₃/C碳基鈣鈦礦半導(dǎo)體復(fù)合納米材料：如實施例1，不同之處在于在氬氣氣氛下600℃煅燒2h。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。