本發(fā)明涉及元素分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種四元復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鈷、鎳是貴重的有色金屬，在國(guó)防、航天、原子能、化工、電子等高科技領(lǐng)域都有廣泛的用途。鈷鎳原料除了原生礦物還包括大量的廢棄鐵鎳鈷合金，如報(bào)廢的機(jī)器、廢舊電池、失效催化劑、廢功能合金、冶煉廢渣等。廢棄鐵鎳鈷合金中含有大量的有價(jià)金屬鎳和鈷，對(duì)其進(jìn)行處理回收有利于資源的循環(huán)利用，對(duì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。廢棄鐵鎳鈷合金的主要來(lái)源是廢可伐合金電子元件、廢高磁合金鋼和廢鎳催化劑等，其常用的處理流程主要包括以下步驟：1)有價(jià)金屬的酸性浸出，2)浸出溶液的沉淀除鐵，3)凈化后的鈷鎳溶液萃取分離，4)反萃、沉淀分別得到鈷鎳化合物，5)進(jìn)一步煅燒、氫氣還原得到鈷粉、鎳粉，該處理流程的關(guān)鍵步驟是除鐵和鈷鎳分離。在冶金行業(yè)分離工業(yè)中，需要將鈷鎳與鐵等其他金屬元素進(jìn)行分離，現(xiàn)有技術(shù)中，尚缺乏簡(jiǎn)單可行的技術(shù)手段。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種四元復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，四元復(fù)合材料吸附能力強(qiáng)，選擇性好，且制備方法簡(jiǎn)單易行，適用于冶金行業(yè)分離工業(yè)中將鈷和鎳同元素鐵進(jìn)行分離后回收利用。一種四元復(fù)合材料，以弱極性大孔樹(shù)脂為載體，載體上同時(shí)負(fù)載如結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的化合物Ⅰ、如結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的化合物Ⅱ和如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的化合物Ⅲ；本發(fā)明中將三種具有特異性吸附功能的化合物與弱極性大孔樹(shù)脂相復(fù)合，得到的四元復(fù)合材料對(duì)于鈷和鎳具有特異性吸附作用，用于從含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素以及典型過(guò)渡金屬的多元素酸性水溶液中，將鈷和鎳分離出來(lái)。鈷和鎳的進(jìn)一步分離可以采用現(xiàn)有技術(shù)。作為優(yōu)選，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ等質(zhì)量負(fù)載在載體上。載體上同時(shí)負(fù)載相同質(zhì)量的化合物Ⅰ(雙三嗪雙吡啶衍生物)、化合物Ⅱ(超分子識(shí)別試劑杯[4]單冠醚，正丙基-杯[4]單冠-6，簡(jiǎn)稱BnPCalix[4]MC6)和化合物Ⅲ(2-叔丁基-2環(huán)己基-18-冠-6)，三種負(fù)載物之間相互協(xié)同，產(chǎn)生對(duì)鈷和鎳特異性吸附的效果。所述載體為離子交換樹(shù)脂XAD-7。離子交換樹(shù)脂XAD-7作為一種已經(jīng)市場(chǎng)化的弱極性大孔樹(shù)脂材料，原料易得。作為優(yōu)選，化合物Ⅰ的與載體的質(zhì)量比為1:8-10?；衔铫蚝突衔铫蟮呢?fù)載量與化合物Ⅰ相同。本發(fā)明還提供了一種所述的四元復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ溶于二氯甲烷中，在所得溶液中加入載體混合均勻，經(jīng)旋蒸干燥后，得到四元復(fù)合材料?；衔铫?、化合物Ⅱ和化合物Ⅲ的質(zhì)量比為1:1:1，每g化合物Ⅰ溶解于450-550mL二氯甲烷中，旋蒸時(shí)，使大部分二氯甲烷揮發(fā)至近干狀態(tài)，在毛細(xì)作用以及物理吸附作用下，化合物分子進(jìn)入載體的空隙中，然后將近干狀態(tài)的物料在50-60℃下真空干燥至少24小時(shí)，得到四元復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種利用所述的四元復(fù)合材料分離鈷和鎳的方法，將四元復(fù)合材料與含有多種金屬離子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的鈷離子和鎳離子被四元復(fù)合材料吸附分離，所述硝酸水溶液中含有Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和其他金屬離子，其他金屬離子為L(zhǎng)i(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Nd(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)中的至少一種。作為優(yōu)選，每g四元復(fù)合材料與20-30mL硝酸水溶液混合。本發(fā)明提供的四元復(fù)合材料選擇性好，分離效率高，少量使用，即能達(dá)到理想的分離效果。為了保證分離效果，優(yōu)選地，四元復(fù)合材料與含有多種金屬離子的硝酸水溶液在室溫下(25±5℃)混合吸附，吸附時(shí)間為120-180min?；旌衔皆谡袷帡l件下進(jìn)行，振蕩速率為120-150rpm。在進(jìn)行元素分離時(shí)，硝酸水溶液中硝酸的濃度以及硝酸水溶液中金屬離子的濃度均會(huì)影響分離效果，優(yōu)選地，硝酸水溶液中，硝酸的濃度為2-6mol/L。硝酸水溶液中，每種金屬離子的濃度為5.0×10-4-1.0×10-3M。本發(fā)明提供的四元復(fù)合材料吸附能力強(qiáng)，選擇性好，且制備方法簡(jiǎn)單易行，適用于冶金行業(yè)分離工業(yè)中將鈷和鎳同元素鐵進(jìn)行分離后回收利用。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1合成的目標(biāo)產(chǎn)物C8-BTBP的MS-ESI陽(yáng)離子圖譜；圖2為實(shí)施例1合成的目標(biāo)產(chǎn)物C8-BTBP的1HNMR圖譜；圖3為實(shí)施例2制備的四元復(fù)合材料從硝酸水溶液中分離元素鈷和鎳的分配系數(shù)隨硝酸濃度變化的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1C8-BTBP的合成C8-BTBP合成的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：具體步驟如下：在500mL單口燒瓶中依次加入450.0mL無(wú)水四氫呋喃、5.1g化合物9,10-十八-二酮和10.0mL三乙胺，在攪拌條件下加入2.2g化合物[2,2`]-聯(lián)吡啶-6,6`-二甲酰胺腙，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，69-72℃回流攪拌反應(yīng)至溶液變澄清(化合物[2,2`]-聯(lián)吡啶-6,6`-二甲酰胺腙和化合物9,10-十八-二酮以摩爾比1:2.2進(jìn)行反應(yīng)，二酮過(guò)量)。停止反應(yīng)后，過(guò)濾除去固體殘?jiān)瑸V液經(jīng)蒸餾除去無(wú)水四氫呋喃，得粗產(chǎn)品，然后用無(wú)水乙醚研磨，抽濾除去溶劑得到固體，用石油醚/乙酸乙酯作為流動(dòng)相(體積比4:1)進(jìn)行柱色譜技術(shù)分離和純化，得到目標(biāo)化合物，在60℃下真空干燥5h，最終得到2.5g金黃色固體，產(chǎn)率40.3％。C8-BTBP化合物表征a.C8-BTBP的元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。表1C,％H,％N,％理論值75.739.8614.42實(shí)驗(yàn)值75.489.8214.64C8-BTBP的分子式為C48H74N8，測(cè)得C、H、N實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，說(shuō)明合成的6,6'-雙(5,6-二–辛基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2'-聯(lián)吡啶(C8-BTBP)是要合成的目標(biāo)化合物。b.MS-ESI分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。測(cè)試了C8-BTBP的MS-ESI陽(yáng)離子圖譜，分析結(jié)果表明：[M+H+]＝763.6，[M-2H++Na+]＝783.0，[M+Na+]＝785.5，計(jì)算值m/z為762.6。C8-BTBP的理論分子量為762.6，此結(jié)果與C8-BTBP分子量的理論值相符。MS-ESI分析說(shuō)明合成了目標(biāo)化合物。c.1HNMR分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。測(cè)試了合成的C8-BTBP化合物的1HNMR圖譜，分析結(jié)果表明：(1HNMR(CDCl3，400MHz):δ＝0.8-0.9ppm,m,4×CH3,12H；δ＝1.2-1.6ppm，m,20×CH2,40H；δ＝1.8-1.9ppm,m,4×CH2，8H；δ＝2.9-3.0ppm，t,4×CH2,8H；δ＝8.1ppm,t，Ar-H，2H；δ＝8.7ppm,d，Ar-H，2H；δ＝9.0ppm,d，Ar-H，2H。圖2中δ＝7.2ppm為氘代氯仿的峰，δ＝5.3ppm處的單峰是溶劑二氯甲烷中質(zhì)子形成的峰，化學(xué)位移和氫原子個(gè)數(shù)等指認(rèn)結(jié)果均與C8-BTBP的結(jié)構(gòu)信息相符。實(shí)施例2分別將0.2g實(shí)施例1制備的C8-BTBP(結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的化合物)、0.2g冠醚(2-叔丁基-2-環(huán)己基-18-冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的化合物)以及0.2g杯芳單冠(正丙基-杯[4]-單冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的化合物)固體溶解于100.0mL二氯甲烷中，充分溶解得到淡黃色澄清溶液；向此淡黃色澄清溶液中加入1.8g離子交換樹(shù)脂XAD-7攪拌均勻，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使二氯甲烷揮發(fā)至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在55℃下真空干燥24h，將三種有機(jī)功能配體負(fù)載在離子交換樹(shù)脂XAD-7上，得到四元復(fù)合材料。實(shí)施例3分別將0.2g實(shí)施例1制備的C8-BTBP(結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的化合物)、0.2g冠醚(2-叔丁基-2-環(huán)己基-18-冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的化合物)以及0.2g杯芳單冠(正丙基-杯[4]-單冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的化合物)固體溶解于90.0mL二氯甲烷中，充分溶解得到淡黃色澄清溶液；向此淡黃色澄清溶液中加入1.6g離子交換樹(shù)脂XAD-7攪拌均勻，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使二氯甲烷揮發(fā)至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在50℃下真空干燥24h，將三種有機(jī)功能配體負(fù)載在離子交換樹(shù)脂XAD-7上，得到四元復(fù)合材料。實(shí)施例4分別將0.2g實(shí)施例1制備的C8-BTBP(結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的化合物)、0.2g冠醚(2-叔丁基-2-環(huán)己基-18-冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的化合物)以及0.2g杯芳單冠(正丙基-杯[4]-單冠-6，即結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示的化合物)固體溶解于110.0mL二氯甲烷中，充分溶解得到淡黃色澄清溶液；向此淡黃色澄清溶液中加入2.0g離子交換樹(shù)脂XAD-7攪拌均勻，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使二氯甲烷揮發(fā)至物料到近干狀態(tài)，然后再將近干狀態(tài)的物料在60℃下真空干燥24h，將三種有機(jī)功能配體負(fù)載在離子交換樹(shù)脂XAD-7上，得到四元復(fù)合材料。實(shí)施例5-11(1)將堿金屬硝酸鹽LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3；堿土金屬硝酸鹽Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2；Ru的硝酸鹽溶液；過(guò)渡金屬鹽Fe(NO3)3、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2以及稀土金屬氧化物Y2O3、稀土金屬硝酸鹽La(NO3)3、Yb(NO3)3、Nd(NO3)3溶解于去離子水中配制成硝酸濃度為4.0M且同時(shí)含有16種金屬元素的硝酸水溶液，該硝酸水溶液中所含的16種金屬離子的濃度分別約為2.0×10-3-5.0×10-3M。(2)在硝酸水溶液中加入濃硝酸和去離子水進(jìn)行稀釋，調(diào)節(jié)硝酸水溶液中的硝酸濃度分別為0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0M，每種金屬離子的濃度為5.0×10-4M。(3)將實(shí)施例2制備得到的四元復(fù)合材料與步驟(2)得到的不同硝酸濃度的硝酸水溶液分別進(jìn)行混合，混合時(shí)的用量比為：每3.0mL硝酸水溶液對(duì)應(yīng)0.15g四元復(fù)合材料。(4)將步驟(3)所得混合液在TAITECMM-10型振蕩器上進(jìn)行震蕩使固液相充分接觸，振蕩器振蕩速率為120rpm，溫度為298K，為使吸附達(dá)到平衡，振蕩時(shí)間設(shè)置為120min，然后用等離子體電感耦合原子發(fā)生光譜(ICP-OES)和原子吸收光譜(AA240)對(duì)吸附前后水相中各元素的含量進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)施例5-11的吸附結(jié)果如圖3所示，當(dāng)硝酸濃度為2.0mol/L時(shí)，該四元復(fù)合材料同時(shí)吸附分離元素鈷和鎳的能力最強(qiáng)，分配系數(shù)大于10000cm3/g，即水相中所含的鈷和鎳吸附率為100％。與此同時(shí)，該四元復(fù)合材料對(duì)其他14種共存離子的吸附分配系數(shù)均小于20cm3/g，此結(jié)果表明該四元復(fù)合材料在硝酸濃度大于2.0M條件下，能夠高效地高選擇性地將鈷和鎳與其他金屬，例如鐵、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及稀土元素相分離，應(yīng)用前景廣闊。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3