本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維專一識(shí)別的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器及其制備方法，以及三維專一識(shí)別/選擇性光催化降解甲磺酸達(dá)諾沙星的研究。

背景技術(shù)：

TiO₂是一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)光催化材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、具有生物相容性，因而在催化、電子、環(huán)境、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用并顯示出誘人的前景。自從1976-1977年間，發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯和氰化物可在TiO₂上光催化降解以來(lái)，以TiO₂半導(dǎo)體材料為光催化劑，以清潔能源制備和環(huán)境污染治理為目標(biāo)的科學(xué)研究，吸引了化學(xué)、環(huán)境和能源領(lǐng)域科學(xué)工作者的高度興趣。然而普通TiO₂不能從眾多污染物中選擇性去除特定目標(biāo)物的難題，因此，我們引入了表面印跡技術(shù)。但普通表面印跡TiO₂光催化劑因?yàn)楸砻嬗≯E層的覆蓋，會(huì)導(dǎo)致其光催化活性大大降低，為此，考慮到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，可以將聚鄰苯二胺(POPD)引入表面印跡層中，POPD可以與TiO₂形成特定的雜化結(jié)構(gòu)，這有利于光生電子和光致空穴的轉(zhuǎn)移，可以使其光催化活性得到提高。

此外，基于以廢治廢的思想，可以將從固體廢棄物中回收的粉煤灰(FAC)作為載體。為了進(jìn)一步提高光催化材料的分離回收能力，我們?cè)贔AC和TiO₂層之間引入了磁性材料—Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄的引入能極大地提升光催化材料的分離回收能力，降低成本。但眾所周知，TiO₂與Fe₃O₄直接接觸，會(huì)產(chǎn)生光腐蝕作用，這會(huì)影響光催化材料的光催化活性。因此，我們選擇使用SiO₂絕緣層來(lái)隔絕TiO₂與Fe₃O₄的接觸，很好地抑制了光腐蝕的發(fā)生。

因此，發(fā)明人首先通過(guò)篩選和表面改性修飾制備了改性的粉煤灰(Modified FAC)，同時(shí)利用溶劑熱法制備了Fe₃O₄，再利用溶膠-凝膠法制備了SiO₂@Fe₃O₄/FAC，然后又通過(guò)溶膠-凝膠法在SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面包覆了TiO₂半導(dǎo)體層，制備了TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，最后利用可見(jiàn)光引發(fā)聚合的方法，再結(jié)合表面印跡技術(shù)，制備具有出了三維專一識(shí)別能力的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器。該光催化納米反應(yīng)器不僅具有良好磁分離特性，還具有較高光催化活性，同時(shí)還能從眾多污染物中選擇性去除甲磺酸達(dá)諾沙星。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以溶劑熱法、溶膠-凝膠法和可見(jiàn)光引發(fā)聚合法為制備手段，再結(jié)合表面印跡技術(shù)，制備出一種三維專一識(shí)別的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的制備方法。其優(yōu)點(diǎn)在于(1)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光引發(fā)聚合的方法來(lái)制備印跡納米反應(yīng)器；(2)表面印跡層中POPD的存在，成功地形成了POPD與TiO₂雜化結(jié)構(gòu)，使其光催化活性有效提高；(3)表面印跡層的引入使納米反應(yīng)器具有三維專一識(shí)別能力，實(shí)現(xiàn)了雙相溶液中選擇性降解甲磺酸達(dá)諾沙星的目的；(4)使用SiO₂隔絕層成功包覆了Fe₃O₄，并使Fe₃O₄與TiO₂隔絕，在使納米反應(yīng)器具有磁性的同時(shí)防止了光腐蝕作用；(5)構(gòu)建了既具有較高光催化活性，又具有較好選擇性，同時(shí)具有良好磁分離特性的納米反應(yīng)器。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種三維專一識(shí)別的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器，所述的納米反應(yīng)器由粉煤灰(FAC)、Fe₃O₄、SiO₂層、TiO₂層、POPD以及可三維專一識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的表面印跡層復(fù)合而成；所述SiO₂包覆在FAC的外表面；所述Fe₃O₄被包裹在SiO₂層內(nèi)部；所述TiO₂包覆在SiO₂@Fe₃O₄/FAC的外表面；所述表面印跡層包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的外表面；所述POPD嵌入在表面印跡層當(dāng)中；表面印跡層由POPD、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除鹽酸恩諾沙星后留下的印跡孔穴組成；將0.1g該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器用于100mL 20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的可見(jiàn)光光催化降解，在1h內(nèi)降解率達(dá)到了81.6％。

一種三維專一識(shí)別的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1：改性粉煤灰(Modified FAC)的制備：

用分樣篩篩選出粉煤灰(FAC)；再將篩選出的粉煤灰加入到鹽酸中，進(jìn)行機(jī)械攪拌A后收集并洗滌產(chǎn)物，干燥后即得到酸活化的粉煤灰；將酸活化的粉煤灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌B，反應(yīng)結(jié)束后收集并洗滌產(chǎn)物，干燥后即得到氨基化的粉煤灰，記為NH₂-FAC；之后再將NH₂-FAC加入到含有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，進(jìn)行機(jī)械攪拌C，反應(yīng)結(jié)束后收集并洗滌產(chǎn)物，干燥后即得到改性粉煤灰(Modified FAC)；

步驟2：Fe₃O₄的制備：

將FeCl₃·6H₂O和乙酸鈉加入到乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到溶液，將溶液裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，收集并洗滌產(chǎn)物后，真空干燥即得到Fe₃O₄；

步驟3：SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制備：

首先將無(wú)水乙醇和正硅酸乙酯放入三口燒瓶中，進(jìn)行封閉攪拌A，得到混合液A；向混合液A中逐滴加入含有無(wú)水乙醇、去離子水和氨水的氨水乙溶液，隨著氨水乙溶液的滴入溶液漸漸變?yōu)槿榘咨?；進(jìn)行封閉攪拌B，攪拌后加入Fe₃O₄，得到混合液B，進(jìn)行封閉攪拌C，封閉攪拌C后再加入改性粉煤灰，得到混合液C，進(jìn)行封閉攪拌D后收集并洗滌產(chǎn)物，真空干燥后即得到SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

步驟4：TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制備：

將鈦酸四正丁酯和無(wú)水乙醇放入三口燒瓶中，得到混合液D，封閉攪拌；再向其中逐滴加入含有無(wú)水乙醇、蒸餾水和鹽酸的鹽酸乙溶液，得到混合液E，封閉攪拌至溶膠形成；向溶膠中加入SiO₂@Fe₃O₄/FAC，封閉攪拌，形成凝膠后陳化，真空干燥后再用管式爐煅燒，固體產(chǎn)物記為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

步驟5：POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的制備：

首先將TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和聚乙二醇4000加入到蒸餾水中，超聲后，待用，記為改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；

再將鹽酸恩諾沙星和鄰苯二胺溶解到甲苯中，再加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，雙(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦，得到混合液F，再向混合液F中加入改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，放入光催化反應(yīng)器中，打開(kāi)磁力攪拌，氮?dú)夥諊掠每梢?jiàn)光照射，反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物加入到蒸餾水中，得到混合液G，再將混合液G置于光催化反應(yīng)器中，打開(kāi)磁力攪拌，空氣氛圍下，再用可見(jiàn)光照射，收集反應(yīng)產(chǎn)物并洗滌后真空干燥，即得到POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器。

步驟1中，所述用分樣篩篩選出FAC的尺寸為76～125μm。

步驟1中，所述酸活化的粉煤灰的制備過(guò)程中，粉煤灰在鹽酸中的濃度為0.05g/mL；鹽酸的濃度為1mol/L；機(jī)械攪拌A的溫度為80℃，時(shí)間為3h；所述NH₂-FAC的制備過(guò)程中，酸活化的FAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比為3g：3mL：100mL；在氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌B的溫度為80℃，時(shí)間為12h；所述改性粉煤灰的制備過(guò)程中，NH₂-FAC、丁二酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的用量為1.2g、0.003mol和30mL；機(jī)械攪拌C的溫度為25℃，時(shí)間為24h。

步驟2中，F(xiàn)eCl₃·6H₂O、乙酸鈉和乙二醇的用量比為1.35g：3.6g：50mL；所述磁力攪拌的溫度為25℃；所述反應(yīng)釜反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為8h。

步驟3中，制備混合液A時(shí)，所述無(wú)水乙醇和正硅酸乙酯的體積比為9：2；所述氨水乙溶液中無(wú)水乙醇、去離子水和氨水的體積比為36：3：10，所述的氨水的濃度為14.78mol/L；氨水乙溶液中的無(wú)水乙醇與混合液A中的無(wú)水乙醇的體積比為1：1；制備混合液B時(shí)，所使用的Fe₃O₄與所使用的混合液A中的無(wú)水乙醇的用量比為0.5g：36mL；制備混合液C時(shí)，所使用的改性粉煤灰與所使用的混合液A中的無(wú)水乙醇的用量比為1g：36mL；所述封閉攪拌的溫度均為40℃；所述封閉攪拌A的時(shí)間為15min；所述氨水乙溶液的滴加時(shí)間為10～15min；所述封閉攪拌B的時(shí)間為10min；所述封閉攪拌C的時(shí)間為30min；所述封閉攪拌D的時(shí)間為6h。

步驟4中，制備混合液D時(shí)，所使用的無(wú)水乙醇和鈦酸四正丁酯的體積比為3.6：1；制備混合液E時(shí)，所使用的SiO₂@Fe₃O₄/FAC與混合液D中的無(wú)水乙醇的用量比為1g：36mL；所述鹽酸乙溶液中無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸的體積比為36：3：0.2，鹽酸乙溶液中的無(wú)水乙醇與混合液D中的無(wú)水乙醇的體積比為1：1；所述的鹽酸的濃度為1mol/L；所述封閉攪拌的溫度均為40℃；制備混合液D時(shí)的封閉攪拌時(shí)間為15min；所述鹽酸乙溶液的滴加時(shí)間為10～15min；所述形成凝膠后陳化時(shí)間為2h；所述管式爐中的煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為4h，升溫速率為5℃/min。

步驟5中，在改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC制備過(guò)程中，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC、聚乙二醇4000和蒸餾水的用量比為0.5g：2.5g：15mL；所述超聲時(shí)間為0.5h；制備混合液F時(shí)，所使用的鹽酸恩諾沙星、鄰苯二胺、甲苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和雙(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦的用量比為0.05g：1～10mmol：15mL：0.7mL：0.005g；所述的改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC中的蒸餾水與混合液F中的甲苯的體積比為1：1；混合液G中的蒸餾水與改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC中的蒸餾水的體積比為40：3；所述的磁力攪拌的轉(zhuǎn)速均為600rpm/min，氮?dú)夥諊掠每梢?jiàn)光照射反應(yīng)溫度為30℃，氮?dú)夥諊掠每梢?jiàn)光照射反應(yīng)時(shí)間為5～30min；空氣氛圍下用可見(jiàn)光照射的反應(yīng)溫度為30℃，空氣氛圍用可見(jiàn)光照射的反應(yīng)時(shí)間為2h。

步驟1～5中，干燥的溫度均為50℃，烘干時(shí)間均為12h；步驟1～5中，真空干燥的溫度均為30℃，烘干時(shí)間均為12h。

此外，該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器還擁有較好的三維專一識(shí)別/選擇性光催化降解能力

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

(1)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光引發(fā)聚合的方法來(lái)制備印跡納米反應(yīng)器。

(2)表面印跡層中POPD的存在，成功地形成了POPD與TiO₂雜化結(jié)構(gòu)，使其光催化活性有效提高。

(3)表面印跡層的引入使納米反應(yīng)器具有三維專一識(shí)別能力，實(shí)現(xiàn)了雙相溶液中選擇性降解甲磺酸達(dá)諾沙星的目的。

(4)使用SiO₂隔絕層成功包覆了Fe₃O₄，并使Fe₃O₄與TiO₂隔絕，在使納米反應(yīng)器具有磁性的同時(shí)防止了光腐蝕作用。

附圖說(shuō)明

圖1為不同樣品的XRD譜圖，其中，曲線a為FAC，曲線b為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲線c為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；

圖2為不同樣品的FT-IR譜圖，曲線a為FAC，曲線b為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲線c為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；

圖3為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的氮?dú)馕?脫附等溫線圖，插圖為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的孔徑分布圖；

圖4為不同樣品的SEM譜圖；

圖5為不同樣品的固體紫外漫反射譜圖；

圖6為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的磁化曲線，插圖為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的磁分離照片；

圖7為不同光催化劑的吸附容量考察圖，其中，曲線a為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲線b為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；

圖8為不同鄰苯二胺加入量對(duì)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的光催化活性的影響；

圖9為不同可見(jiàn)光引發(fā)聚合時(shí)間對(duì)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的光催化活性的影響；

圖10為不同樣品的光催化活性對(duì)比考察，其中，曲線a為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，曲線b為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印跡材料，曲線c為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；

圖11為不同樣品對(duì)不同污染物的選擇性降解能力考察，其中，a為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，b為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印跡材料，c為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；

圖12中，圖a為不同循環(huán)次數(shù)下POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的降解率考察，圖b為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器在1次和5次降解之后的FT-IR譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

吸附活性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，但不開(kāi)光源，將100mL 20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入0.1g的樣品，設(shè)定溫度為30℃，不開(kāi)燈，不通氣，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)，間隔10min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并通過(guò)公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀為甲磺酸達(dá)諾沙星初始濃度，C為達(dá)到吸附平衡時(shí)的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的濃度，V為溶液的體積，m為加入的樣品的質(zhì)量。

光催化活性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見(jiàn)光照射，將100mL 20mg/L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入0.1g的樣品，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為30℃，光照過(guò)程中間隔10min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并通過(guò)公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀為達(dá)到吸附平衡后濃度，C為t時(shí)刻測(cè)定的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。

選擇性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見(jiàn)光照射，將100mL的二元混合溶液(含有20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星和20mg/L的四環(huán)素)加入反應(yīng)器中，然后加入0.1g的樣品，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為30℃，光照過(guò)程中間隔10min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液，用高效液相色譜儀分別測(cè)取出液中甲磺酸達(dá)諾沙星和四環(huán)素的濃度，計(jì)算不同光催化劑對(duì)不同溶液的光降解率Dr。高效液相色譜儀的參數(shù)設(shè)定為：溫度為25℃，流動(dòng)相為體積比40：60的甲醇和乙酸溶液，流速為1mL/min，波長(zhǎng)為276nm。。

穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見(jiàn)光照射，將100mL 20mg/L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中，然后加入0.1g的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為30℃，光照60min后，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并算出其降解率Dr，再將分離后的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器樣品進(jìn)行第二次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)并計(jì)算其降解率Dr，直至第五次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后結(jié)束。

實(shí)施例1：

(1)改性粉煤灰(Modified FAC)的制備：用分樣篩篩選出76μm到125μm的粉煤灰(FAC)；再將5g上述FAC加入到100mL 1mol/L的鹽酸中，在80℃機(jī)械攪拌3h，產(chǎn)物洗滌后，于50℃下干燥12h后即得到酸活化的FAC；然后再將3g酸活化的FAC和3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100mL的甲苯中，在80℃的氮?dú)夥諊聶C(jī)械攪拌12h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物洗滌后，于50℃下干燥12h后即得到NH₂-FAC；之后再將1.2g的NH₂-FAC加入到30mL含有0.1mol/L丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下機(jī)械攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后洗滌，于50℃下干燥12h后即得到改性粉煤灰(Modified FAC)。

(2)Fe₃O₄的制備：將1.35g的FeCl₃·6H₂O和3.6g的乙酸鈉加入到50mL的乙二醇中，25℃下磁力攪拌至完全溶解，再將上述溶液裝入反應(yīng)釜中，在200℃下保持8h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物后，于30℃下真空干燥12h，即得到Fe₃O₄。

(3)SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制備：首先將36mL的無(wú)水乙醇和8mL的正硅酸乙酯放入三口燒瓶中，在40℃下封閉攪拌15min。再逐滴加入(含有36mL無(wú)水乙醇，3mL去離子水和10mL14.78mol/L氨水)的氨水乙溶液，控制在10min到15min之間，隨著氨水乙溶液的滴入溶液漸漸變?yōu)槿榘咨?。再封閉攪拌10min之后，加入0.5g的Fe₃O₄，繼續(xù)封閉攪拌30min，再加入1g的Modified FAC，封閉攪拌6h后，洗滌產(chǎn)物，在30℃下真空干燥12h，即得到SiO₂@Fe₃O₄/FAC。

(4)TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的制備：將10mL的鈦酸四正丁酯和36mL的無(wú)水乙醇放入三口燒瓶中，40℃下封閉攪拌15min；再向其中逐滴加入含有36mL無(wú)水乙醇，3mL蒸餾水和0.2mL 1mol/L鹽酸的鹽酸乙溶液，控制加入時(shí)間在10min到15min之間，繼續(xù)封閉攪拌觀察至溶膠形成，加入1g的SiO₂@Fe₃O₄/FAC，再繼續(xù)封閉攪拌，形成凝膠后，陳化2h，在30℃下真空干燥12h后，再用管式爐500℃下煅燒4h，升溫速率為5℃/min，固體產(chǎn)物記為TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC。

(5)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的制備：首先將0.5g的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和2.5g的聚乙二醇4000加入到15mL的蒸餾水中，超聲0.5h后，待用，記為改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC；再將0.05g的鹽酸恩諾沙星和6mmol的鄰苯二胺溶解到15mL的甲苯中，再加入0.7mL的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.005g的雙(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦和上述改性的TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，將該混合液放入光催化反應(yīng)器中，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)，在30℃的氮?dú)夥諊掠每梢?jiàn)光照射20min，反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離固體產(chǎn)物，再將其加入到200mL的蒸餾水中，并置于光催化反應(yīng)器中，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)，在30℃的空氣氛圍下，再用可見(jiàn)光照射2h，反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后，在30℃下真空干燥12h，即得到POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器。

(6)取0.1g(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行暗吸附試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用紫外分光光度計(jì)分析，測(cè)得該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星吸附容量在0.5h的暗吸附時(shí)可以達(dá)到5.25mg/g，表明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有較強(qiáng)的吸附活性。

(7)取0.1g(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用紫外分光光度計(jì)分析，測(cè)得該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星的光降解率在1h的可見(jiàn)光照射內(nèi)可以達(dá)到81.6％，表明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有較強(qiáng)的光催化活性。

(8)取0.1g(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，在1h的可見(jiàn)光照射內(nèi)，測(cè)得該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)二元混合溶液中各物質(zhì)的光催化降解率。

(9)取0.1g(5)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，在1h的可見(jiàn)光照射下，循環(huán)實(shí)驗(yàn)5次，測(cè)得每次該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星降解率。

實(shí)施例2：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(5)中鄰苯二胺的加入量分別為1mmol、2mmol、4mmol、6mmol、8mmol、10mmol，來(lái)制備不同的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器，考察不同鄰苯二胺的加入量對(duì)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器光催化活性的影響，按實(shí)施例1中(7)步驟考察光降解甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的活性。光催化效果如圖8所示，可以看出當(dāng)鄰苯二胺的加入量為6mmol時(shí)制備的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器光降解甲磺酸達(dá)諾沙星的效果最好。

實(shí)施例3：

按實(shí)施例1制備工藝同樣步驟進(jìn)行，不同的是步驟(5)中氮?dú)夥諊驴梢?jiàn)光照射時(shí)間分別為5min、10min、15min、20min、25min、30min，來(lái)制備不同的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器，考察不同可見(jiàn)光引發(fā)聚合時(shí)間對(duì)POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器光催化活性的影響，按實(shí)施例1中(7)步驟考察光降解甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的活性。光催化效果如圖9所示，可以看出當(dāng)可見(jiàn)光引發(fā)聚合時(shí)間為20min時(shí)制備的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器光降解甲磺酸達(dá)諾沙星的效果最好。

圖1為不同樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出：經(jīng)過(guò)SiO₂、Fe₃O₄和TiO₂的包覆，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC樣品中存在立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO₂。此外，經(jīng)過(guò)表面印跡層的包覆，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器和TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的譜圖幾乎一樣，這說(shuō)明表面印跡層的包覆并不影響基體材料的晶型結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表面：Fe₃O₄和TiO₂確實(shí)存在于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器中。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，圖中3432cm^-1和1099cm^-1為Si-OH和Si-O的伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，b和c中，2962cm^-1處為C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1637cm^-1為C＝C或C＝O的特征吸收峰，1471cm^-1和1384cm^-1兩處為Fe₃O₄和COOH-FAC的共價(jià)鍵吸收峰，上述結(jié)果表明Fe₃O₄已經(jīng)成功地通過(guò)SiO₂被包覆在FAC的表面上；此外，與b相比，c多出了很多其它吸收峰，1723cm^-1處為POPD中的1,2,4三取代苯的吸收峰或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中C＝O的吸收峰，1017cm^-1處為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，939cm^-1處為C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰。此外，1600cm^-1和1450cm^-1之間為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1323cm^-1和1295cm^-1兩處為C-N-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1145cm^-1處為C-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。上述結(jié)果證明了表面印跡層已經(jīng)成功包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面，而且POPD的存在于表面印跡層中。

從圖3中可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的等溫線屬于第IV型，說(shuō)明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有介孔結(jié)構(gòu)，且平均孔徑大約為2.71nm，比表面積約為184.15m²/g。上述結(jié)果說(shuō)明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器中含有能夠三維專一識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡孔穴。

圖4為不同樣品的SEM圖，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)SiO₂、Fe₃O₄、TiO₂、POPD和表面印跡層的包覆，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器仍然呈現(xiàn)較好的球形結(jié)構(gòu)。與FAC相比，SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面在很多地方有大量的球形小顆粒，說(shuō)明Fe₃O₄已經(jīng)通過(guò)SiO₂成功地包覆在FAC的表面。與SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面已經(jīng)基本看不到Fe₃O₄納米球的痕跡，說(shuō)明TiO₂已經(jīng)成功包覆，此外，從TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC微球的缺口處可以清晰地看到中空結(jié)構(gòu)和斷開(kāi)面處的Fe₃O₄納米球，也證明了上述結(jié)論。與TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的表面可以看到很多孔穴，這說(shuō)明印跡層已經(jīng)成功地被包覆在TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC的表面。

從圖5中可以看出：在包覆了SiO₂，F(xiàn)e₃O₄和TiO₂之后，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC在紫外和可見(jiàn)光區(qū)都有較好的吸收，同時(shí)，POPD在可見(jiàn)光區(qū)具有非常好的光吸收能力，因此，與TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有更好的可見(jiàn)光吸收能力。

圖6為POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的磁化曲線，從圖中可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的磁飽和強(qiáng)度為8.8emu/g，從插圖中可以更加直觀地看出，該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器能夠容易地被磁鐵分離。

從圖7中不同樣品的吸附曲線可以看出，在吸附0.5h的時(shí)候，幾乎達(dá)到吸附平衡，相比于TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的吸附容量更高，達(dá)到5.25mg/g，。這是由于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有能夠三維專一識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡孔穴導(dǎo)致的。

由圖10中不同樣品的光催化活性曲線可以看出，沒(méi)有催化劑的時(shí)候，降解率非常低，說(shuō)明我們所制備的催化劑具有非常好的催化效果；與TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印跡材料相比，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器的光催化活性最高，在1h的可見(jiàn)光照射下降解率可以達(dá)到81.6％，這是由于印跡孔穴的三維專一識(shí)別性以及POPD和TiO₂雜化的高光催化活性這兩方面作用導(dǎo)致的。

從圖11可以看出，POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星的降解率要明顯高于TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印跡材料；而對(duì)于四環(huán)素的降解來(lái)說(shuō)，TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC和POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC非印跡材料卻明顯高于POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器；上述結(jié)果表明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星具有非常好的三維專一識(shí)別/選擇性光催化降解去除能力。

由圖12中循環(huán)實(shí)驗(yàn)可知，所制備的POPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，仍具有較好的光催化降解活性，且結(jié)構(gòu)組成沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明該P(yáng)OPD/TiO₂/SiO₂@Fe₃O₄/FAC印跡納米反應(yīng)器具有較好的穩(wěn)定性。