本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，特別涉及一種制備催化劑用的硅鋁介孔材料的制備方法。
背景技術：
催化裂化是原油二次加工中最為重要的煉油工藝，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化劑作用下，原油轉化為汽油、柴油、輕烯烴等價值更高的產品。而催化劑的核心是微孔的Y型分子篩。
近些年，隨著石油資源的日益耗竭，原油日益重質化、劣質化。相應地，在石油加工工業(yè)中也越來越重視對重質油和渣油的深度加工。傳統(tǒng)的微孔分子篩材料由于孔道較小，對較大的原料油分子顯示出明顯的限制擴散作用，導致表觀反應活性降低，限制了大分子原料油的催化裂化反應。
為了解決這一問題，就需要一種孔徑較大、對重質油大分子沒有擴散限制、活性中心梯度分布、能夠提高油品選擇性的介孔或大孔催化材料。
US5051385中公開了一種單分散介孔硅鋁復合材料，先將酸性無機鋁鹽和硅溶膠進行混合，后加入堿，得到的硅鋁材料的鋁含量在5-40wt％，孔徑介于20-50nm，比表面積達到50-100m2/g。
US2394796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經水解獲得硅鋁復合材料的方法。
CN1353008A中采用無機鋁鹽和水玻璃為原料，經過沉淀、解膠、焙燒、洗滌等過程制得硅鋁復合材料的方法。
CN1565733A公開了一種具有擬薄水鋁石晶相結構的材料，這種材料平均孔徑介于8-20nm，最可及孔徑5-15nm，比表面積200-400m2/g，孔容0.5-2.0ml/g。
CN1322917C提供了一種中孔材料，在攪拌下將硅源與酸溶液中和成膠，靜置老化后加入鋁源，攪拌均勻后再老化，干燥，銨交換，該材料中鋁原子幾乎均以四配位形式存在。
目前，需要開發(fā)和研究一種原料廉價、生產方法簡單和制備得到的硅鋁介孔材料性能較高等優(yōu)點的方法，使得硅鋁介孔材料生產方法多樣性，以期硅鋁介孔材料在催化裂化應用上具有較好的經濟價值。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硅鋁介孔材料及其制備方法和應用，該硅鋁介孔材料的孔徑較大、對重質油大分子沒有擴散限制、能夠提高輕油選擇性。
本發(fā)明采用的技術方案如下：
本發(fā)明的第一個目的是提供一種硅鋁介孔材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將四氯化硅、鋁源和水混合反應，反應時間為1～3h；
(2)向步驟(1)中的反應后的體系中加入設定量的堿性硅溶膠后，混合均勻；
(3)將步驟(2)中的漿液在40～80℃下靜置老化30～120min；
(4)向步驟(3)中靜置老化后的漿液加入氨水至pH為7.5～9.0；
鋁原子具有兩性，酸性和堿性下都可形成可溶性溶液，為了充分利用鋁源，需要將溶液pH值調至7.5～9.0，而且在這個pH值下溶液容易過濾。
(5)將步驟(4)中的反應結束的漿液進行洗滌、過濾和干燥處理后，即得到硅鋁介孔材料。
步驟(1)中，優(yōu)選的，所述四氯化硅純度≥99.5wt％。四氯化硅遇水反應生成硅酸和鹽酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以與鋁源形成硅鋁材料，而鹽酸的存在維持反應體系適當的pH值，保證形成硅鋁材料的性質。
優(yōu)選的，在實際生產過程中，從最終得到的硅鋁材料的質量品質來講，四氯化硅、鋁源和水的加入方式為并流加入。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種，其濃度以氧化鋁計為250-300g/L。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述四氯化硅與鋁源的比例：以氧化硅和氧化鋁的重量比計為0.3-0.9：1。采用此比例的原料使得硅鋁介孔材料的性能更加優(yōu)異。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述水與四氯化硅的重量比例為1:2-6。采用此比例的原料使得硅鋁介孔材料的性能更加優(yōu)異。
優(yōu)選的，反應是在室溫下進行。
步驟(2)中，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述堿性硅溶膠，其濃度以氧化硅計為20-35wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值8.5-10.5。
優(yōu)選的，從最終得到的硅鋁材料的性能來講，所述堿性硅溶膠加入比例以氧化硅計占硅鋁介孔材料中總的氧化硅的10-30wt％。
步驟(5)中，洗滌過濾時使用去離子水。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種采用上述方法制備得到的硅鋁介孔材料，以氧化物重量百分比計的化學組成為(0-0.01)Na2O(50-70)Al2O3(30-50)SiO2，比表面積為400～500m2/g，孔容為0.8～0.9ml/g，平均孔徑為13～17nm，微孔所具有的比表面積80～110m2/g。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述硅鋁介孔材料在制備催化裂化催化劑中的應用，所述裂化催化劑在原油進行裂化反應時應用。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種包含硅鋁介孔材料的催化裂化催化劑。一般催化裂化催化劑采用硅溶膠或鋁溶膠等粘結劑，把分子篩、高嶺土粘結在一起，制成高密度、高強度的分子篩催化劑。而本發(fā)明的硅鋁介孔材料可以替代高嶺土，制備成為新型催化裂化催化劑。由本發(fā)明的硅鋁介孔材料制備得到的裂化催化劑，重油轉化能力強，焦炭選擇性好，汽油收率高。
優(yōu)選的，一種催化裂化劑是由包含以下重量份的組分(以有效成分含量計)制備得到：
鋁溶膠10份，本發(fā)明的硅鋁介孔材料41～43份，Y型分子篩29～31份，擬薄水鋁石17～19份。
上述組分還包含水和酸，水和酸可酌情確定范圍。
進一步優(yōu)選的，一種催化裂化劑是由以下重量份的組分(以有效成分含量計)制備得到：
鋁溶膠10份，本發(fā)明的硅鋁介孔材料42份，Y型分子篩30份，擬薄水鋁石18份，水130-135份，酸1.1-1.3份。
優(yōu)選的，所述鋁溶膠，以氧化鋁計為20～25wt％。
優(yōu)選的，所述擬薄水鋁石，以氧化鋁計為60～75wt％，。
優(yōu)選的，所述Y型分子篩為REY分子篩，以干基計為90.0wt％。
優(yōu)選的，所述硅鋁介孔材料，以干基計為80～90％。
優(yōu)選的，所述酸為鹽酸等。
本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：將水、鋁溶膠、本發(fā)明的硅鋁介孔材料、Y型分子篩和擬薄水鋁石混勻，再加入酸進行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制備得到催化裂化催化劑。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)全程無鈉離子引入，現在常用的硅源為水玻璃，鋁源為鋁酸鈉，原料本身就帶有鈉離子，需要使用銨離子進行交換洗滌，洗滌廢水屬于氨氮廢水，必須進行處理才能排放，而采用本方法，原料中僅含有微量鈉離子，因此不需要洗滌交換，方便簡單。
(2)四氯化硅遇水反應生成硅酸和鹽酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以與鋁源形成硅鋁材料，而鹽酸的存在維持反應體系適當的pH值，保證形成硅鋁材料的性質。
(3)使用的四氯化硅是多晶硅的副產物，拓展其新的應用領域有利于提高其附加值。
(4)由于采用了本發(fā)明的硅鋁介孔材料，得到的裂化催化劑的催化性能優(yōu)異，重油轉化能力高，焦炭的選擇性好，汽油的回收率高。
具體實施方式
本發(fā)明實施例和對比例所用的分析測試評定方法：
(1)化學組成：X射線熒光光譜儀
(2)比表面：氮氣吸附儀
(3)性能評價：使用FFB小型固定流化床評價裝置評價使用該硅鋁材料制備成的催化裂化催化劑的反應性能，催化劑藏量180g，重油空速20h-1。
本發(fā)明實施例和對比例中所用原料規(guī)格：
(1)四氯化硅：市售，SiCl4＝99.6wt％。
(2)硫酸鋁溶液：市售，用去離子水配置成以氧化鋁計250g/L的溶液。
(3)堿性硅溶膠：市售，SiO2含量25wt％，Na2O含量0.1wt％，pH＝9.5。
(4)氨水：市售，25wt％。
(5)制備催化劑所用的鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土、Y型分子篩均為市售。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實施例1
(1)5m3反應釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液717Kg及以氧化鋁計250g/L的硫酸鋁溶液2400L，室溫下攪拌1小時。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入320Kg的以氧化硅計25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到80℃，停止攪拌，靜置老化90分鐘。
(4)向(3)中靜置反應完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為8.2。
(5)將反應完畢的漿液進行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料，記做ZT-1。
實施例2
(1)5m3反應釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液858Kg及以氧化鋁計250g/L的硫酸鋁溶液1815L，室溫下攪拌2小時。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入283.5Kg的以氧化硅計25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到60℃，停止攪拌，靜置老化100分鐘。
(4)向(3)中靜置反應完畢的漿液加入25wt％氨水750Kg，pH值為8.6。
(5)將反應完畢的漿液進行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料，記做ZT-2。
實施例3
(1)5m3反應釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液1131Kg及以氧化鋁計250g/L的硫酸鋁溶液2400L，室溫下攪拌3小時。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入221.3Kg的以氧化硅計25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到40℃，停止攪拌，靜置老化110分鐘。
(4)向(3)中靜置反應完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為7.6。
(5)將反應完畢的漿液進行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料。
實施例4
(1)5m3反應釜中并流加入去離子水300Kg、四氯化硅溶液597.2Kg及以氧化鋁計250g/L的硫酸鋁溶液2500L，室溫下攪拌2.5小時。。
(2)向(1)中攪拌均勻的物料中加入295.0Kg的以氧化硅計25wt％的堿性硅溶膠，繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。
(3)將(2)中的漿液升溫到60℃，停止攪拌，靜置老化50分鐘。
(4)向(3)中靜置反應完畢的漿液加入25wt％氨水500Kg，pH值為8.4。
(5)將反應完畢的漿液進行洗滌、過濾和干燥處理即得硅鋁介孔材料。
實施例1和實施例2制備的硅鋁材料的化學組成及孔結構數據見表1.
表1本發(fā)明硅鋁材料理化性質分析
下面的實施例用本發(fā)明提供的硅鋁材料制備催化劑，與對比例對比對于原油的轉化的影響。
實施例5
向反應釜中加入3947Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計22.0wt％)、1467Kg Zt-1(干基85.9wt％)，攪拌2小時，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-1。
實施例6
向反應釜中加入3979Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計22.0wt％)、1435Kg ZT-2(干基87.8wt％)，攪拌2小時，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-2。
對比例1
向反應釜中加入3734Kg去離子水、1363Kg鋁溶膠(以氧化鋁計22.0wt％)、1680Kg高嶺土(干基75.0wt％)，攪拌2小時，繼續(xù)加入1000Kg REY分子篩(干基90.0wt％)、794Kg擬薄水鋁石(以氧化鋁計68.0wt％)，攪拌均勻后加入206.5Kg 17.0wt％的稀鹽酸溶液進行酸化成膠，噴霧造粒焙燒后洗滌干燥，制得催化劑，記做Cat-3。
測試例
本測試例說明本發(fā)明的硅鋁材料制得的催化裂化催化劑與常規(guī)方法和原料制備的催化裂化催化劑的裂化性能。
將上述催化裂化催化劑在800℃、100％水蒸氣的條件下老化17h，之后裝填在固定流化床FFB裝置中評價催化裂化催化劑的反應性能，催化劑藏量180g，重油空速20h-1。評價結果如表3。評價過程所用原料油性質見表2。
表2原料油性質
表3FFB小型固定流化床裝置評價結果
從固定流化床數據(表3)來看，使用硅鋁介孔材料制備的催化劑重油轉化能力強，焦炭選擇性好，汽油收率高。