本發(fā)明涉及合成石墨烯反滲透復合膜的方法，屬材料
技術領域：
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背景技術：
：反滲透膜因對有機小分子和無機鹽離子具有良好分離性能以及安全、環(huán)保、易操作等優(yōu)點而成為水處理的關鍵技術之一。主要應用在海水及苦咸水淡化、硬水軟化、中水回收、工業(yè)廢水處理以及超純水制備等領域。目前，市場上90%的反滲透膜是復合膜，通過復合的方法實現(xiàn)膜性能最佳化。石墨烯具有高比表面積，孔容量大，存在大量的微孔和介孔。石墨烯本身是一種膜材料，可以用作反滲透膜，已顯示出潛在的應用前景。但是單純的石墨烯膜還存在一些不足，如成膜后穩(wěn)定性差，膜的水通量小等。目前，也有石墨烯復合膜，但大多是通過單體與石墨烯混合，再聚合得到復合膜。這些復合膜單體或單體形成的聚合物與石墨烯之間沒有化學鍵作用，石墨烯‘鑲嵌’在聚合物中，影響膜的反滲透性能和牢固性。石墨烯膜的合成還存在合成條件苛刻、合成困難，合成過程需要大量溶劑、產(chǎn)生廢水多，反應放大困難等不足。石墨烯和氧化石墨烯含有豐富的官能團，如碳碳鍵、羥基、羧基、羰基和醚鍵等。這些基團可以作為修飾位點，使石墨烯（氧化石墨烯）與單體共同聚合而形成復合膜。聚合物可以改進石墨烯膜的性能。為此，在石墨烯中引入胺基，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發(fā)生共聚，提高復合膜的性能。目前沒見此類方法的相關報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于，提供一種合成石墨烯反滲透復合膜的新方法，提高復合膜的性能。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明在石墨烯中引入胺基和不飽和鍵，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發(fā)生共聚，通過單體與石墨烯共聚，合成石墨烯反滲透復合膜。本發(fā)明技術方案通過下述步驟實現(xiàn)：1、首先合成胺基石墨烯，方法如下：（1）將含氯石墨烯、縛酸劑與溶劑混合，超聲反應。2）加入含胺基物質，在10---200℃溫度下反應。（3）調節(jié)pH值6.5-7.5，過濾，洗滌，將濾餅烘干，得到胺基石墨烯。所述縛酸劑為碳酸鈉，碳酸鉀，三乙胺等，縛酸劑可以是一種或多種物質的混合物。含氯石墨烯與縛酸劑的質量比=0.01~10：1。所述溶劑為水、乙腈、四氫呋喃等。所述含胺基物質是氨（NH3）或伯胺，如氨水，乙二胺，1,3-丙二胺，對苯二胺，二甲基丙二胺等。含氯石墨烯與含胺基物質的質量比=0.001~30：1。步驟（2）中，反應溫度優(yōu)選10---200℃。反應時間優(yōu)選0.1~48小時。2、然后加入三乙胺，胺基石墨烯與不飽和酰氯反應超聲分散反應，得含不飽和鍵的胺基石墨烯。所述不飽和酰氯為丙烯酰氯，肉桂酰氯，3-丁烯酰氯，2-丁烯酰氯，2-丁烯二酰氯等。所述胺基石墨烯與不飽和酰氯的質量比=0.01~20：1。3、最后在胺基石墨烯與單體的混合物中，加入引發(fā)劑，發(fā)生共聚，制備石墨烯反滲透復合膜。所述單體是丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯等，單體可以是一種或多種物質的混合物。胺基石墨烯與單體的質量比=0.01~60：1。反應溫度是10---200℃。反應時間是0.1~48小時。所述引發(fā)劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫等。本發(fā)明創(chuàng)新點在于：在石墨烯中引入胺基，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發(fā)生共聚；并在胺基石墨烯中通過酰氯引入碳碳雙鍵，為共聚提供反應位點。采用本發(fā)明所述的方法合成出的胺基石墨烯品質好，胺基石墨烯比表面積達到680平方米/克以上。在此基礎上利用胺基石墨烯和聚合物共聚制備反滲透復合膜，將聚合物分散在片層之間，聚合物在提高膜的機械強度的同時，既保持了片層的分散性，又保留了石墨烯的反滲透性能。合成工藝簡單，成本低，合成石墨烯反滲透復合膜。本發(fā)明合成的石墨烯反滲透復合膜適合大量合成石墨烯反滲透復合膜。該反滲透復合膜性能好，分散程度高，從根本上克服了合成石墨烯過程中片層過度堆積，造成石墨烯比表面積小等缺陷。可用于電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領域的水處理，特別適用于處理含重金屬離子的污水。也可用做合成其它化合物的提純分離，拓寬了其應用領域。具體實施方式以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明：實施例1（1）在燒瓶中，加入含氯石墨烯（4.0g），三乙胺（10mL）和水（200mL），超聲反應。加入氨水（20mL），加熱回流1小時。傾入300mL水中，滴加稀鹽酸調節(jié)pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃干燥10小時。得到胺基石墨烯3.7g。胺基石墨烯比表面積680平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（1.0g），加入丙烯酰氯（12g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，用乙腈洗滌。在中間體中加入乙腈（30mL）、丙烯酰胺（4g）和過硫酸銨（0.4g）。加熱80℃攪拌12小時。調節(jié)反應體系濃度，通過稀溶液涂覆法成膜(M1)。實施例2（1）在燒瓶中，加入含氯石墨烯（1.00g），碳酸鈉（0.80g）和乙腈（20mL），超聲反應。加入乙二胺（2mL），加熱回流5小時。傾入30mL水中，滴加稀鹽酸調節(jié)pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃干燥10小時。得到胺基石墨烯0.94g。胺基石墨烯比表面積700平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（0.8g），加入3-丁烯酰氯（18g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，加入乙腈洗滌。在中間體中加入乙腈（30mL）、丙烯酸乙酯（24g）和偶氮二異丁腈（1.4g）。加熱回流17小時。調節(jié)反應體系濃度，通過稀溶液涂覆法成膜(M2)。實施例3（1）燒瓶中，加入含氯石墨烯（1.00g），三乙胺（1mL）和乙腈（20mL），超聲反應。加入1,3-丙二胺（4mL），加熱回流10小時。傾入30mL水中，滴加稀鹽酸調節(jié)pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃干燥12小時。得到胺基石墨烯0.85g。胺基石墨烯比表面積740平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（0.80g），加入肉桂酰氯（16g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，加入乙腈洗滌。再在中間體中加入乙腈（30mL）、2-甲基丙烯酸甲酯（20g）和過氧化苯甲酰（0.8g）。加熱100℃攪拌10小時。調節(jié)反應體系濃度，通過稀溶液涂覆法成膜(M3)。實施例4(1)燒瓶中，加入含氯石墨烯（10.0g），碳酸鉀（8.00g）和四氫呋喃（100mL），超聲反應。加入對苯二胺（20g），加熱回流48小時。傾入300mL水中，滴加稀鹽酸調節(jié)pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃干燥12小時。得到胺基石墨烯9.5g。胺基石墨烯比表面積760平方米/克。(2)在燒瓶中，加入胺基石墨烯（9.0g），加入2-丁烯二酰氯（12g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，用乙腈洗滌。再在中間體加入乙腈（30mL）、丙烯酸甲酯（20g）和叔丁基過氧化氫（1.1g）。加熱90℃攪拌38小時。調節(jié)反應體系濃度，通過稀溶液涂覆法成膜(M4)。應用例1本發(fā)明反滲透膜的透水和截鹽性能是通過死端膜池測得，膜池由美國sterlitech公司提供。型號為HP4750，測試壓力為2.0MPa，氯化鈉的濃度為2000mg/L。結果如下表：膜編號水通量（L/m2h）截留率%M195.487.3M290.188.5M389.290.1M470.190.5純石墨烯24.874.6當前第1頁1 2 3