本發(fā)明屬于儲氫材料領(lǐng)域，涉及一種高效催化氨硼烷水解釋氫的三金屬負載型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球性環(huán)境惡化和能源危機，急需一種清潔、高效、可再生能源來替代化石能源。在眾多的新型能源中，氫能是一種較為理想的能源。在已經(jīng)問世的諸多儲氫材料中，含氫量高并且釋氫速率快的氨硼烷（NH3BH3,AB）是一種極具應(yīng)用潛力的儲氫材料。氨硼烷含氫量高達19.6wt.%，無毒，常溫下穩(wěn)定，環(huán)境友好，在無催化劑時，室溫下不發(fā)生水解釋放氫氣。因此制備性能優(yōu)良的催化劑是氨硼烷能否成為具有實用價值儲氫材料的核心技術(shù)。其中金屬催化劑成為催化水解氨硼烷釋氫的首選，在各種制備出的金屬催化劑中，貴金屬和過渡金屬均對水解氨硼烷具有催化效果，且一般情況下貴金屬催化劑的活性更高，常用的貴金屬主要有Pt、Pd、Rh、Ru等。由于貴金屬儲量稀少，價格昂貴，阻礙其廣泛應(yīng)用。而非貴金屬雖然成本低，但催化性能有待提升。同時金屬粒子的大小、組成以及分散的均勻性等因素均對催化活性有較大影響。當催化劑的金屬粒子尺寸一旦進入納米尺度，就會導(dǎo)致比表面積大大增加，也就增大了金屬粒子與客體分子的接觸面積，從而提高了催化劑的活性，即使在較低的溫度下也表現(xiàn)出特別高的催化效率。對于非負載型催化劑則容易使活性組分顆粒較大，易發(fā)生燒結(jié)和聚集，機械強度較低，而采用MOFs做載體負載金屬，由于其多孔結(jié)構(gòu)和巨大的表面積大，能使金屬粒子在孔洞內(nèi)外均勻鑲嵌，且分散均勻，因此，開發(fā)一種成本低且活性高的用于催化氨硼烷水解釋氫的負載型催化劑具有十分重要的意義。中國專利“一種催化氨硼烷水解的二元過渡金屬催化劑的制備方法專利號201110339872，申請日2011.11.1”采用原位合成的方法合成二元過渡金屬FeCo合金作為催化氨硼烷制氫的催化劑，其催化活性較高，反應(yīng)活化能較低，但是該發(fā)明由于金屬納米粒子FeCo具有磁性，相互之間容易聚集，導(dǎo)致其催化性能容易降低和循環(huán)使用性能較差。中國專利申請“一種用于氨硼烷和肼硼烷水解制氫的Cu@mSiO2核殼納米催化劑及其制備方法，申請?zhí)?01410186441.5，申請日2014.05.06”，采用反膠束法一釜制備，由非貴金屬Cu組成內(nèi)核，介孔二氧化硅mSiO2組成外殼的核殼納米結(jié)構(gòu)作為催化氨硼烷和肼硼烷制氫的催化劑，催化效果較好，但是該發(fā)明所述的金屬為單一過渡金屬Cu，且負載量不高，以介孔SiO2為外殼，使催化活性位點減少，因而導(dǎo)致催化活性和催化劑壽命下降。中國專利申請“一種用于氨硼烷水解的三元過渡金屬催化劑及其制備方法，申請?zhí)?01110339881.6，申請日2011.11.1”，提出核殼結(jié)構(gòu)含貴金屬的Ag@CoNi納米粒子作為催化氨硼烷水解制氫的催化劑，室溫下催化氨硼烷水解的最大放氫速率為1627.3ml·min-1·g-1，反應(yīng)的活化能為28.54kJ·mol-1。由于核殼結(jié)構(gòu)Ag@CoNi催化劑沒有采用載體或者表面活性劑進行分散，金屬粒子相互之間容易聚集，因而容易降低其催化性能導(dǎo)致循環(huán)使用性能較差，限制其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種簡單有效的用于氨硼烷水解釋氫的三元納米催化劑及其制備方法，該催化劑與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，以部分非貴金屬代替貴金屬，不僅可以降低生產(chǎn)成本，且催化劑的性能也能大幅提高。本發(fā)明所提供的用于氨硼烷水解釋氫的三元納米催化劑，其特征在于：以貴金屬Ru和非貴金屬CuCo為活性組分，以金屬有機骨架材料MIL-101為載體，用MIL-101負載三金屬RuCuCo納米粒子，通過還原前驅(qū)體釕鹽、銅鹽、鈷鹽得到三元納米催化劑RuCuCo@MIL-101。上述所述銅鹽中的銅、鈷鹽中的鈷以及釕鹽中的釕的摩爾比為1:1:0.5。上述用于氨硼烷水解釋氫的三元納米催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下：（1）將硝酸鉻、對苯二甲酸、氫氟酸、去離子水攪拌均勻后加入到40mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在200℃條件下反應(yīng)8小時，將得到的懸濁液，抽濾、洗滌、純化后干燥,得到金屬有機骨架化合物MIL-101；（2）將上述步驟（1）所制得MIL-101與銅鹽、鈷鹽以及釕鹽混合后加入到30mL去離子水中，超聲10分鐘后再繼續(xù)攪拌24小時；（3）將50.0mg的NaBH4固體溶解于10mL去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述步驟（2）的溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6小時；將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥過夜后得到三元RuCuCo@MIL-101催化劑。所述催化氨硼烷水解釋氫的三金屬負載型催化劑的制備方法，其中步驟（1）中所述鉻鹽、對苯二甲酸、氫氟酸、去離子水的摩爾比為1:1:1:280。所述催化氨硼烷水解釋氫的三金屬負載型催化劑的制備方法，其中步驟（2）中所述銅鹽中的銅、鈷鹽中的鈷以及釕鹽中的釕的摩爾比為1:1:0.5。所述催化氨硼烷水解釋氫的三金屬負載型催化劑的制備方法，其中步驟（2）中所述銅鹽為可溶性銅鹽，所述的鈷鹽為可溶性鈷鹽。所述催化氨硼烷水解釋氫的三金屬負載型催化劑的制備方法，其中步驟（2）中所述釕鹽為三氯化釕。本發(fā)明采用金屬有機骨架材料MIL-101為載體，以貴金屬Ru和非貴金屬CuCo為活性組分。目的在于利用貴金屬與非貴金屬之間的協(xié)同作用以及金屬粒子和載體間的雙功能作用，進一步增強催化劑的活性；同時利用MIL-101巨大的比表面積（3274m2/g），從而提高三金屬納米粒子的均勻分散性,負載后的三元催化劑RuCuCo@MIL-101的比表面積也高達2868m2/g，這有利于增大與氨硼烷的接觸面積，從而提高其催化氨硼烷水解的活性，且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所制備的樣品Ru的XPS譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1所制備的樣品Cu的XPS譜圖。圖3為本發(fā)明實施例1所制備的樣品Co的XPS譜圖。圖4為本發(fā)明實施例1所制備的樣品以及載體MIL-101、實施例2所制備的樣品Ru@MIL-101、實施例3所制備的樣品CuCo@MIL-101分別催化氨硼烷水解釋氫的速率圖。具體實施方式以下是本發(fā)明的具體實施例，說明本發(fā)明所提供的催化劑的制備和應(yīng)用。實施例1：三元RuCuCo@MIL-101納米催化劑的制備稱取對苯二甲酸(823.0mg,5.0mmol),Cr(NO3)3·9H2O(2007.0mg,5.0mmol),HF(0.12mL,40wt%)和去離子水(24mL)攪拌后加入到50mL有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,密封,在恒溫200℃條件下反應(yīng)8h。待冷卻至室溫后，得到綠色懸濁液，用孔徑為100um的濾布過濾。再將含有MIL-101顆粒的濾液抽濾，用去離子水洗滌，烘干，分別在乙醇溶液中70oC攪拌6h和NH4F(30mM)溶液中60oC攪拌6h，過濾干燥,得到MIL-101。稱取200.0mg上述的MIL-101,29.0mgCu(NO3)2?3H2O,35.0mg的Co(NO3)2?6H2O和6mL0.01MRuCl3加入到30mL去離子水中，超聲10min得到均勻分散的懸濁液再繼續(xù)攪拌24h。然后，稱取50.0mg的NaBH4固體溶解于10mL去離子水中，將NaBH4溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原溶液中的金屬離子，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6h。將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥過夜，得到RuCuCo@MIL-101催化劑復(fù)合物。對實施例1制備的RuCuCo@MIL-101催化劑經(jīng)過XPS譜圖分析(參見附圖1-3)，從圖1中可見，存在Ru3p的信號峰462.0eV和485.1eV。從圖2中可見，存在Cu2p信號峰934.9eV、942.3eV、954.6eV和962.3eV。從圖3中可見，存在Co2p信號峰781.2eV、786.2eV、795.8eV和803.1eV。由圖1、圖2和圖3的結(jié)果可說明三種元素釕、銅和鈷成功地負載到MIL-101載體上。TEM測得負載RuCuCo金屬的平均粒徑為6.9nm。實施例2：一元Ru@MIL-101催化劑的制備稱取200.0mg上述實施例1的MIL-101和6mL的0.01MRuCl3加入到30mL去離子水中，超聲10min得到均勻分散的懸濁液再繼續(xù)攪拌24h。然后，稱取50.0mg的NaBH4固體溶解于10mL去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原溶液中的金屬離子，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6h。將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥過夜后即得到Ru@MIL-101催化劑。TEM測得負載金屬Ru的平均粒徑為1.9nm。實施例3：二元CuCo@MIL-101催化劑的制備稱取200.0mg上述實施例1的MIL-101,29.0mg的Cu(NO3)2?3H2O和35.0mg的Co(NO3)2?6H2O加入到30mL去離子水中，超聲10min得到均勻分散的懸濁液再繼續(xù)攪拌24h。然后，稱取50.0mg的NaBH4固體溶解于10mL去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原溶液中的金屬離子，滴加完畢后繼續(xù)攪拌6h。將產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥過夜后即得到CuCo@MIL-101催化劑。TEM測得負載CuCo金屬的平均粒徑為7.8nm。實施例4：催化劑對氨硼烷的催化水解釋氫試驗為考察本發(fā)明制備的多種催化劑對氨硼烷水解釋氫的效果，本發(fā)明人將制備的催化劑用于催化氨硼烷水解放氫，測試過程如下：催化實驗是在一邊連接氣體檢測裝置一邊接有恒壓漏斗的兩頸圓底燒瓶中進行，恒壓漏斗中裝有20mL去離子水，燒瓶中裝有10.0mg的催化劑和18.5mg氨硼烷固體。當漏斗中的去離子水加入到燒瓶中時，氨硼烷水解釋氫反應(yīng)即刻發(fā)生，此時每間隔30秒記錄一次氫氣的體積。采用水浴控制反應(yīng)溫度為25oC。經(jīng)計算，室溫下三元RuCuCo@MIL-101納米催化劑催化氨硼烷水解的TOF值為241.2molH2min-1(molRu)-1。分別對實施例1所制備的樣品RuCuCo@MIL-101、載體MIL-101、實施例2所制備的樣品Ru@MIL-101、實施例3所制備的樣品CuCo@MIL-101進行催化氨硼烷水解釋氫試驗，結(jié)果如附圖4所示?？梢娙猂uCuCo@MIL-101納米催化劑具有最高的催化活性。實施例5：不同溫度下三元納米催化劑的釋氫速率與活化能在不同的溫度下(25、30、35和40oC)采用實施例1制備的樣品，運用實施例4的方法催化氨硼烷水解釋氫，結(jié)果如表1所示?？梢姡瑴囟仍礁?，釋氫速率越快，由釋氫速率根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算得到催化反應(yīng)的活化能為48kJmol-1。表1不同溫度下催化氨硼烷水解的釋氫速率溫度（oC）25303540釋氫速率（mlH2min-1）3.75.27.38.0實施例6：三元納米催化劑循環(huán)催化氨硼烷水解釋氫試驗采用實施例1所得的三元RuCuCo@MIL-101納米催化劑進行循環(huán)使用性能測試，運用實施例4的方法催化氨硼烷水解釋氫。在25oC時，當氨硼烷水解完全后，往兩口燒瓶中再加入等量的氨硼烷(18.5mg)測試，經(jīng)過五次循環(huán)后，催化劑仍具有很高的活性，詳見表2。表2催化劑循環(huán)水解氨硼烷釋氫循環(huán)次數(shù)12345相對初次活性100%77%68%58%54%由表2可以看出，催化劑催化水解氨硼烷釋氫經(jīng)過五次循環(huán)后的相對初次活性仍保留54%。這表明三金屬負載型催化劑RuCuCo@MIL-101具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。當前第1頁1 2 3