本發(fā)明涉及光催化材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染已逐漸成為制約人類生存和發(fā)展的重大問(wèn)題。由于光催化技術(shù)催化活性和穩(wěn)定性高、價(jià)格便宜和環(huán)境友好，因此在環(huán)境污染控制領(lǐng)域有很大的發(fā)展空間。

g-C₃N₄是一種由三嗪環(huán)(-C₃N₃)單元組成的類石墨相聚合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.7eV左右，對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)，來(lái)源豐富，合成成本很低。然而，傳統(tǒng)的g-C₃N₄的制備方法得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一，比表面積都較小，光催化活性較低。

為解決g-C₃N₄的活性較低問(wèn)題，相關(guān)研究人員采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)和提高比表面積的方法大幅度增強(qiáng)其催化性能?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)g-C₃N₄和介孔g-C₃N₄均已有報(bào)道，但其同時(shí)利用異質(zhì)和介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合，研究較少。

“可見(jiàn)光催化劑的制備方法”(公開(kāi)號(hào)為CN 102247877A)公開(kāi)了一種可見(jiàn)光催化劑的制備方法，其將尿素進(jìn)行高溫煅燒，煅燒后通過(guò)改性劑進(jìn)行改性。通過(guò)此方法得到的物質(zhì)是經(jīng)過(guò)改性后的C₃N₄，而C₃N₄是常規(guī)的一種產(chǎn)品。另外，此光催化劑只用在甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱VOCs)的污染，并不適用于水體中的污染物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)上述不足之處，本發(fā)明的目的在于：提供一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑及其制備方法，該復(fù)合催化劑適用于水體中的污染物。該方法采用無(wú)模板法制備大比表面積的光催化劑，工藝簡(jiǎn)單。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于：一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑，光催化劑為三氧化二鐵與g-C₃N₄的復(fù)合物，所述的三氧化二鐵嵌入在g-C₃N₄的表面或內(nèi)表面，以范德華力相結(jié)合；所述光催化劑的比表面積為52.57-90.18m²/g，所述光催化劑的孔徑為20-100nm。

優(yōu)選的是：所述的三氧化二鐵為α-Fe₂O₃。

本發(fā)明還提供一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑的制備方法，包括

將硝酸鐵和尿素置于盛有蒸餾水的容器中；

將容器移至水浴鍋中，磁力攪拌，得到溶液；

將水浴攪拌后的溶液移至烘箱中，干燥，得到硝酸鐵和尿素的混合物；

將干燥后的混合物移至馬弗爐中煅燒，自然冷卻，研磨，得到多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑。

優(yōu)選的是：所述硝酸鐵和尿素的混合物中硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-3.0％。

優(yōu)選的是：所述的水浴溫度為20-40℃，磁力攪拌10min-120min。其中，更優(yōu)選30-60min。

優(yōu)選的是：所述的干燥溫度為60-100℃，干燥4-8h。

優(yōu)選的是：所述煅燒過(guò)程包括依次進(jìn)行的升溫加熱和恒溫的過(guò)程，所述升溫加熱過(guò)程的升溫速率為5-20℃/min，所述恒溫的溫度為520-580℃，所述的恒溫時(shí)間為2-4h。

本發(fā)明還提供一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑在凈化水體污染物中的應(yīng)用，尤其是在有機(jī)廢水、金屬離子廢水中應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的催化劑以及其制備方法。此催化劑具有良好的光催化降解污染物的性能，適用于水體中污染物的凈化處理；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用無(wú)模板法制備得到高比表面積的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，原料價(jià)廉、工藝簡(jiǎn)單，具有很高的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的XRD對(duì)比圖。

圖2為對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的UV-vis DRS對(duì)比圖。

圖3為對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的透射電鏡圖。

圖4為對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的XPS全譜圖。

圖5為對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的N 1s圖。

圖6為對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的C 1s圖。

圖7為對(duì)比實(shí)驗(yàn)2中多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的Fe 2p圖。

圖8為應(yīng)用實(shí)施例1中多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的降解曲線圖。

圖9為應(yīng)用實(shí)施例1多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖。

圖10為應(yīng)用實(shí)施例2中多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄對(duì)RhB、MB和MO的降解曲線圖。

圖11為應(yīng)用實(shí)施例3多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄對(duì)RhB的降解5次曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

本發(fā)明下述實(shí)施例中所使用的反應(yīng)初始物為市售分析純的硝酸鐵、尿素，目標(biāo)降解物為市售分析純的羅丹明B，去離子水為自制。

下述實(shí)施例中，采用荷蘭帕納科X’Pert Pro Holland型多晶粉末X-射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件為Cu靶(40kV，40mA)，測(cè)試制備的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的晶型結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020-M面分析儀，利用氮?dú)馕椒y(cè)定制備的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的比表面積(BET)，孔徑和孔體積。

采用透射電鏡檢測(cè)(TEM 2010，JEOL，Japan)多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為200kV。

將硝酸鐵和尿素置于盛有蒸餾水的容器中，但是由于硝酸鐵和尿素在靜止的狀態(tài)下不易溶解，所以將其轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，磁力攪拌，使得硝酸鐵和尿素完全溶解均勻；而將溶解后的物質(zhì)進(jìn)行干燥是為了下一步煅燒做準(zhǔn)備。

三氧化二鐵與尿素的復(fù)合原理：尿素在反應(yīng)中擔(dān)當(dāng)泡沫模板劑，通過(guò)在500℃以上的高溫條件下，尿素與硝酸鐵發(fā)生劇烈的熱聚冷凝反應(yīng)，進(jìn)一步生成三氧化二鐵與g-C₃N₄復(fù)合物。其中三氧化二鐵主要嵌入在g-C₃N₄的表面或內(nèi)表面，以范德華力相結(jié)合，形成α-Fe₂O₃/g-C₃N₄復(fù)合光催化劑。

反應(yīng)原理說(shuō)明：在可見(jiàn)光照射下，三氧化二鐵與g-C₃N₄吸收大于其禁帶的光照光子，在導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)分別產(chǎn)生了h+和e-，通過(guò)兩者的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能級(jí)差，促進(jìn)了h+和e-的轉(zhuǎn)移。同時(shí)e-與O₂結(jié)合，生成了氧化性超氧自由基·O₂^-，通過(guò)·O₂^-和h+與污染物反應(yīng)，將污染物，尤其是有機(jī)物去除。本催化劑多孔異質(zhì)的結(jié)構(gòu)，存在較大的比表面積以及孔徑，催化性能優(yōu)。

制備實(shí)施例1

一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑為α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制備方法為：以硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的比例稱取硝酸鐵和尿素，置于盛有蒸餾水的容器中；將容器移至水浴鍋中，于20℃溫度下磁力攪拌10min，得到溶液；將水浴攪拌后的溶液移至烘箱中，于60℃溫度干燥4h，得到硝酸鐵和尿素的混合物；將干燥后的混合物移至馬弗爐中煅燒，其中升溫加熱過(guò)程的升溫速率為5℃/min，恒溫的溫度為520℃，恒溫時(shí)間為2h；煅燒后自然冷卻，研磨，得到多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑。

制備實(shí)施例2

一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑為α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制備方法為：以硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的比例稱取硝酸鐵和尿素，置于盛有蒸餾水的容器中；將容器移至水浴鍋中，于40℃溫度下磁力攪拌120min，得到溶液；將水浴攪拌后的溶液移至烘箱中，于100℃溫度干燥6h，得到硝酸鐵和尿素的混合物；將干燥后的混合物移至馬弗爐中煅燒，其中升溫加熱過(guò)程的升溫速率為20℃/min，恒溫的溫度為580℃，恒溫時(shí)間為4h；煅燒后自然冷卻，研磨，得到多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑。

制備實(shí)施例3

一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑為α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制備方法為：以硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的比例稱取硝酸鐵和尿素，置于盛有蒸餾水的容器中；將容器移至水浴鍋中，于30℃溫度下磁力攪拌60min，得到溶液；將水浴攪拌后的溶液移至烘箱中，于80℃溫度干燥6h，得到硝酸鐵和尿素的混合物；將干燥后的混合物移至馬弗爐中煅燒，其中升溫加熱過(guò)程的升溫速率為17℃/min，恒溫的溫度為550℃，恒溫時(shí)間為3h；煅燒后自然冷卻，研磨，得到多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)1

調(diào)控硝酸鐵和尿素比例制備多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄。

按硝酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％、0.5％、3.0％及100％的比例，稱取硝酸鐵和尿素的混合物20g，分別溶于盛有30mL蒸餾水的燒杯中。將燒杯至于水浴鍋中，磁力攪拌30min，將反應(yīng)物移至于烘箱中，80℃條件下干燥6h，得到硝酸鐵和尿素混合物；將把上述混合樣品置于150mL坩堝內(nèi)，放置在馬弗爐的中間位置，進(jìn)行加蓋煅燒。煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為2h。自然冷卻后，將樣品研磨，所得粉末即為所述多孔α-Fe₂O₃/g-C₃N₄光催化劑。其中硝酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％和100％的樣品分別為單獨(dú)用尿素為原料合成的普通g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的參照樣。

圖1為通過(guò)本對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，和α-Fe₂O₃的XRD對(duì)比圖。隨著鐵摻雜量增加，得到的0.5％Fe/g-C₃N₄和3.0％Fe/g-C₃N₄在(002)衍射峰向右移動(dòng)(分別為0.2°和0.4°左右)，且(100)和(002)衍射峰強(qiáng)度均有所減小，這是因?yàn)楦邷叵孪跛徼F與尿素發(fā)生縮聚反應(yīng)。

圖2為通過(guò)本對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的DRS對(duì)比圖。與純g-C₃N₄相比，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的紫外-可見(jiàn)光吸收邊緣向較長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的紅移，說(shuō)明鐵摻雜提高了g-C₃N₄在可見(jiàn)光區(qū)的吸收性能。而從0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄與α-Fe₂O₃光譜對(duì)比可知，α-Fe₂O₃/g-C₃N₄圖譜不能從純g-C₃N₄和ɑ-Fe₂O₃的簡(jiǎn)單線性組合的光譜再現(xiàn)，表明兩組分之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。

圖3為通過(guò)本對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備的多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的TEM圖，分別對(duì)應(yīng)圖3(a)和圖3(b)。由圖3(a)和圖3(b)可知，g-C₃N₄和3.0％-α-Fe₂O₃/g-C₃N₄均出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)，而3.0％-α-Fe₂O₃/g-C₃N₄圖中，出現(xiàn)了少量褶皺結(jié)構(gòu)。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制得的g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、3.0％Fe/g-C₃N₄及α-Fe₂O₃的進(jìn)行氮?dú)馕?脫附試驗(yàn)，測(cè)得的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、3.0％Fe/g-C₃N₄及α-Fe₂O₃的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可以看出，當(dāng)鐵摻雜量為0.5％時(shí)，其比表面積、孔徑和孔體積比g-C₃N₄的小，原因是摻雜的少量α-Fe₂O₃嵌入g-C₃N₄孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積、孔徑和孔體積變小。而當(dāng)鐵摻雜量達(dá)3.0％時(shí)，其比表面積、孔徑和孔體積比g-C₃N₄和0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的大，原因可能是隨著鐵摻雜量增加，α-Fe₂O₃與g-C₃N₄形成褶皺結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積、孔徑和孔體積，這與TEM分析結(jié)果相一致。而相比α-Fe₂O₃，g-C₃N₄、0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的比表面積均較高，這是由于多孔和褶皺結(jié)構(gòu)增加了物質(zhì)的比表面積。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)2

將對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制得的g-C₃N₄和3.0％Fe/g-C₃N₄的進(jìn)行表面化學(xué)態(tài)分析。

純g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的XPS圖如圖4所示。由圖4可知，g-C₃N₄主要是由C、N、O三種元素組成，而3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄主要是由C、N、Fe、O四種元素組成的。

g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化劑的N 1s譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知，g-C₃N₄的N 1s圖譜可分為三個(gè)峰，398.5eV、399.6eV和404.3eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化的N原子(C―N＝C)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的N原子(N―(C)₃)和雜環(huán)局部正負(fù)電荷(πexcitation)。相比g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄在404.3eV處未出現(xiàn)峰，這是由于ɑ-Fe₂O₃與g-C₃N₄進(jìn)行耦合，抵消了雜環(huán)局部正負(fù)電荷。

g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化劑的C 1s譜圖如圖6所示。由圖6可知，g-C₃N₄的C 1s圖譜可分為兩個(gè)峰，288.3eV和285.1eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化的C原子(N―C＝N)和sp2雜化的C原子(C―C)。

3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化劑的Fe 2p譜圖如圖7所示。由圖7可知，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化劑的Fe 2p圖譜可分為兩個(gè)峰，分別位于710.8和723.4eV處，分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p_3/2軌道和Fe 2p_1/2軌道，表明Fe主要以Fe³⁺形式存在，與XRD分析的ɑ-Fe₂O₃相吻合。

應(yīng)用實(shí)施例1

分別對(duì)通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備得到的可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，目標(biāo)污染物為RhB。

實(shí)驗(yàn)條件如下：RhB水溶液初始濃度為10mg/L，反應(yīng)管體積為150mL，催化劑用量為0.5g/L，采用1000W的氙燈為光源，加420nm濾光片濾除紫外光，平均光強(qiáng)為20mW/cm²。

光催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑和RhB水溶液在暗室環(huán)境中攪拌30min充分混合，使α-Fe₂O₃/g-C₃N₄在RhB溶液中達(dá)到吸附-脫附平衡。在可見(jiàn)光照射下，RhB水溶液濃度隨光照時(shí)間的變化通過(guò)TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。以光催化反應(yīng)過(guò)程中去除率和一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)(單位為min^-1)的比值為光催化活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9所示。從圖8所示可知，污染物的去除率從高到底依次為3.0％Fe/g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、g-C₃N₄和α-Fe₂O₃，并且3.0％Fe/g-C₃N₄的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.5％Fe/g-C₃N₄的去除率。從圖9可知，催化反應(yīng)的反應(yīng)速率從快到慢依次為3.0％Fe/g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、g-C₃N₄和α-Fe₂O₃，并且3.0％Fe/g-C₃N₄的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.5％Fe/g-C₃N₄的反應(yīng)速率。

應(yīng)用實(shí)施例2

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備得到的3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄可見(jiàn)光催化劑分別對(duì)RhB、MB和MO進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件如下：RhB、MB和MO水溶液初始濃度均為10mg/L，反應(yīng)管體積為150mL，催化劑用量為0.5g/L，采用1000W的氙燈為光源，加420nm濾光片濾除紫外光，平均光強(qiáng)為20mW/cm²。如圖10所示，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄對(duì)RhB、MB和MO均具有較好的去除能力。

應(yīng)用實(shí)施例3

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)1制備得到的3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄可見(jiàn)光催化劑對(duì)RhB進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，圖11為3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄循環(huán)使用5次后的降解曲線圖。

實(shí)驗(yàn)條件如下：RhB水溶液初始濃度均為10mg/L，反應(yīng)管體積為150mL，催化劑用量為0.5g/L，采用1000W的氙燈為光源，加420nm濾光片濾除紫外光，平均光強(qiáng)為20mW/cm²。

如圖11所示，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄循環(huán)使用5次后，其去除率高達(dá)89％，表明所制備催化劑具有較好的穩(wěn)定性和再生性。

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄光催化劑及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。