本發(fā)明涉及離子分離領(lǐng)域，具體涉及一種含碳除鹽膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海水淡化一直是科學(xué)研究與生產(chǎn)生活中的重要課題。尤其是當(dāng)前淡水資源越來(lái)越匱乏的時(shí)候。當(dāng)前海水淡化主要還是基于蒸餾的技術(shù)，例如有熱多級(jí)閃蒸、熱多效蒸餾等技術(shù)。
中國(guó)發(fā)明專利103086529A提供了一種海水、苦咸水制備淡水冰的方法。該方法是將海水或苦咸水通過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾器一級(jí)過(guò)濾，接著通過(guò)保安過(guò)濾器二級(jí)過(guò)濾，然后通過(guò)微濾膜三級(jí)過(guò)濾，最后通過(guò)超濾膜四級(jí)過(guò)濾，得到四級(jí)過(guò)濾液；將四級(jí)過(guò)濾液通過(guò)膜蒸餾、反滲透、正滲透或電滲析的分離方法淡化，得到純度大于等于99.9﹪的淡化水；將淡化水通過(guò)風(fēng)冷或水冷冷凝，得到淡水冰。該發(fā)明可實(shí)現(xiàn)利用海水或苦咸水自動(dòng)化制備淡水冰，當(dāng)進(jìn)水為鹽度高于2﹪的海水或苦咸水時(shí)，通過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾、保安過(guò)濾、微濾、超濾、鹽水分離系統(tǒng)以及制冰系統(tǒng)，可以制備成淡水冰，特別適用于遠(yuǎn)洋漁船捕撈保鮮等需求。
中國(guó)發(fā)明專利102380318A公開了一種利用高分子凝膠涂層或有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化凝膠涂層提高海水淡化用反滲透膜脫硼能力的技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵在于具有致密立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠層與高脫硼組分之間的復(fù)合使用。利用該技術(shù)制備的海水淡化反滲透膜，其效脫硼率在通用檢測(cè)條件下(800psi、T=25oC和pH=8.5)不低于93%。
中國(guó)發(fā)明專利104474928A提供一種聚酰胺海水淡化除鹽膜，包括支撐基層和聚酰胺功能層，其中聚酰胺功能層由間苯二胺、多元胺化合物與多元酰氯化合物反應(yīng)制得；所述多元胺化合物選自氮雜芳香環(huán)多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。該發(fā)明提供的聚酰胺海水淡化除鹽膜通過(guò)向水相中添加多元胺化合物聚合單體，使得聚酰胺功能層的交聯(lián)程度得到提高。一方面增強(qiáng)海水淡化膜在高滲透壓下的承受能力，另一方面保證高通量的同時(shí)提高脫鹽率。該發(fā)明還提供一種海水淡化除鹽膜的制備方法。根據(jù)該發(fā)明提供的海水淡化膜，其脫鹽率高、水通量大；其制備方法簡(jiǎn)單、工藝流程短、成本低。
中國(guó)發(fā)明專利102728243A提供了種海水淡化專用膜材料制備方法，包括如下步驟：制備制膜液；制膜液脫泡；制備中空纖維；成膜；該發(fā)明制成的海水淡化專用膜材料與傳統(tǒng)的用于海水淡化預(yù)處理的超濾膜相比具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，而且膜的表面也光滑致密，抗污染能力和抗酸堿能力得到很大提高；不但能夠使海水達(dá)到反滲透及納濾對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求，而且濾除更多大分子物質(zhì)以及膠體粒子，細(xì)菌等污染物，保證反滲透膜或納濾膜的使用壽命。
但是，目前薄膜反滲透技術(shù)中廣泛使用的是有機(jī)聚胺膜，其耐化學(xué)性差、壽命短，過(guò)濾效率不高，限制了薄膜反滲透技術(shù)的發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了實(shí)現(xiàn)高效率低成本高效地從海水中提取淡水，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種含碳除鹽膜。
本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種含碳除鹽膜的制備方法。
本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種含碳除鹽膜的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含碳除鹽膜，所述除鹽膜依次由微孔濾膜、含碳復(fù)合層和微孔濾膜三層組成，所述微孔濾膜的孔徑為10nm～100μm，該微孔濾膜的材質(zhì)是高分子、金屬或氧化物，所述含碳復(fù)合層為含有部分還原的氧化石墨烯、ZnS與NbN。
其中，上述除鹽膜的厚度為100nm～100μm。
其中，上述高分子為PP和/或PE材料。
其中，上述氧化物為氧化鋁。
上述的除鹽膜的制備方法，包括以下步驟：
1）將氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液與NbN的水溶液均勻混合；
2）以微孔濾膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；在抽濾過(guò)程中將另一層微孔濾膜包覆在含碳復(fù)合層之上，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在40～80℃條件下干燥4～24h；
4）通過(guò)紫外光照射 1～5 天，利用ZnS/NbN的光催化特性使氧化石墨烯部分還原，最終得到除鹽膜。
其中，上述氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為5～50mg/L，ZnS的水溶液體積質(zhì)量濃度為5～50mg/L，NbN的水溶液體積質(zhì)量濃度采用10～20mg/L。
其中，上述氧化石墨烯、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.1～0.2，所述ZnS、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.5～1。
本發(fā)明采用微孔濾膜作為支架，隔離海水中微米級(jí)以上的顆粒，采用含碳復(fù)合層作為脫出海水中的各種鹽離子。含碳復(fù)合層中的NbN/ZnS作為光敏催化劑，在紫外光的照射下可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，部分地還原氧化石墨烯，使之產(chǎn)生一種能夠允許水分子通過(guò)但是能夠隔離鈉、鎂、鉀、鈣等等離子的通道。只有大小合適的通道尺寸才能帶來(lái)較好的過(guò)濾效果，NbN/ZnS結(jié)合的能帶結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控出大小合適的通道尺寸，從而帶來(lái)較好的過(guò)濾效果。
上述的除鹽膜在離子分離方面的應(yīng)用。本發(fā)明的除鹽膜可以用于各種鹽的脫除，特別適合應(yīng)用在海水淡化領(lǐng)域。
有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的除鹽膜由于兩側(cè)有兩層微孔濾膜保護(hù)，力學(xué)性能高，可以保證含碳復(fù)合層難以被破壞。含碳復(fù)合層能夠允許水分子通過(guò)，但是海水中的鈉離子、鈣離子、鎂離子等通過(guò)率極低。本發(fā)明脫鹽的效率高，去除率在99%以上，大大高于現(xiàn)有技術(shù)，并具備了實(shí)用性。本發(fā)明采用NbN/ZnS作為催化劑，可以結(jié)合這兩種材料能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)NbN、ZnS各自光學(xué)性能的不足，這樣既有利于材料增大材料的對(duì)光的吸收波長(zhǎng)的范圍，同時(shí)，電子與空穴在不同材料能帶上遷移，也有利于光生電子-空穴的傳輸與分離，將光的利用效率提高10%以上。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的舉例說(shuō)明。
實(shí)施例1：除鹽膜的制備
1）將氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液與NbN的水溶液均勻混合；氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為50mg/L，ZnS的水溶液體積質(zhì)量濃度為5mg/L；NbN的水溶液體積質(zhì)量濃度采用 10 mg/L；氧化石墨烯、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.15，所述ZnS、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.6；
2）以平均孔徑為0.8微米的PE微孔濾膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、ZnS與NbN的混合溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；在抽濾過(guò)程中將另一層平均孔徑為6微米的PE微孔濾膜包覆在含碳復(fù)合層之上，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在60℃條件下干燥14h；
4）通過(guò)紫外光照射5天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分還原，最終得到厚度22微米的除鹽膜。
配制含有5wt%氯化鎂、5at%氯化鈉的混合溶液，采用抽濾法測(cè)量該薄膜對(duì)該溶液的除鹽效果，去除鎂的效果為99.6%，去除鈉的效果為99.8%。
實(shí)施例2：除鹽膜的制備
1）將氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液與NbN的水溶液與均勻混合；氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為5mg/L，ZnS的水溶液體積質(zhì)量濃度為10mg/L，NbN的水溶液體積質(zhì)量濃度采用20mg/L；氧化石墨烯、NbN的質(zhì)量比為 1：0.2，所述ZnS、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.8；
2）以平均孔徑為0.02微米的PP微孔濾膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；在抽濾過(guò)程中將另一層平均孔徑為0.01微米的PE微孔濾膜包覆在含碳復(fù)合層之上，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在40℃條件下干燥4h；
4）通過(guò)紫外光照射 3天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分還原，最終得到厚度為0.1微米的除鹽膜。
配制含有5wt%氯化鎂、5at%氯化鈉的混合溶液，采用抽濾法測(cè)量該薄膜對(duì)該溶液的除鹽效果，去除鎂的效果為99.5%，去除鈉的效果為99.8%。
實(shí)施例3：除鹽膜的制備
1）將氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液與NbN的水溶液的水溶液均勻混合；氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為25mg/L，ZnS的水溶液體積質(zhì)量濃度為20mg/L，NbN的水溶液體積質(zhì)量濃度采用20mg/L；氧化石墨烯、NbN的質(zhì)量比為 1：0.2，所述ZnS、NbN的質(zhì)量比為 1 ：1；
2）以平均孔徑為0.15微米的氧化鋁多孔膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、ZnS和NbN的混合溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；在抽濾過(guò)程中將另一層平均孔徑為4.6微米的PP微孔濾膜包覆在含碳復(fù)合層之上，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在80℃條件下干燥14h；
4）通過(guò)紫外光照射 3天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分還原，最終得到厚度為83微米的除鹽膜。
配制含有5wt%氯化鎂、5at%氯化鈉的混合溶液，采用抽濾法測(cè)量該薄膜對(duì)該溶液的除鹽效果，去除鎂的效果為99.6%，去除鈉的效果為99.9%。
實(shí)施例4
1）將氧化石墨烯的水溶液、ZnS的水溶液與NbN的水溶液均勻混合；氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為40mg/L，ZnS的水溶液體積質(zhì)量濃度為50mg/L，NbN的水溶液體積質(zhì)量濃度采用15mg/L；氧化石墨烯、NbN的質(zhì)量比為 1：0.1，所述ZnS、NbN的質(zhì)量比為 1 ：0.5；
2）以平均孔徑為28微米的PP微孔濾膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、ZnS、NbN的混合物溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；在抽濾過(guò)程中將另一層平均孔徑為100微米的PE微孔濾膜包覆在含碳復(fù)合層之上，構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在40℃條件下干燥24h；
4）通過(guò)紫外光照射 1天，利用NbN/ZnS的光催化特性使氧化石墨烯部分還原，最終得到厚度為100微米除鹽膜。
配制含有5wt%氯化鎂、5at%氯化鈉的混合溶液，采用抽濾法測(cè)量該薄膜對(duì)該溶液的除鹽效果，去除鎂的效果為99.6%，去除鈉的效果為99.8%。
對(duì)比例
1）將氧化石墨烯的水溶液、納米氧化鈦的水溶液的水溶液均勻混合；氧化石墨烯的水溶液體積質(zhì)量濃度為40mg/L， 氧化鈦的水溶液體積質(zhì)量濃度為50mg/L；氧化石墨烯、納米氧化鈦的質(zhì)量比為 1：0.1；
2）以平均孔徑為1.6微米的氧化鋁多孔膜為基底，采用真空抽濾法使氧化石墨烯、納米氧化鈦的混合物溶液在負(fù)壓下脫水，進(jìn)而在微孔濾膜基底上相互堆疊自組裝為含碳復(fù)合層；
3）將三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜在80℃條件下干燥14h；
4）通過(guò)紫外光照射 3天，使氧化石墨烯部分還原，最終得到厚度為7.8微米的海水淡化膜。
配制含有5wt%氯化鎂、5at%氯化鈉的混合溶液，采用抽濾法測(cè)量該薄膜對(duì)該溶液的除鹽效果，去除鎂的效果為91.2%，去除鈉的效果為89.4%。且使用多次之后，發(fā)現(xiàn)含氧化石墨烯的那一層有脫落現(xiàn)象。
可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例的技術(shù)效果優(yōu)于對(duì)比例。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。