本發(fā)明涉及危險廢物(“危廢”)處理的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及焚燒危險廢物的方法及其催化劑、制備方法、裝置和用途。
背景技術(shù)：
：目前，我國基礎(chǔ)制造業(yè)持續(xù)了近20年高速發(fā)展，環(huán)保問題日益尖銳，現(xiàn)在已經(jīng)到了環(huán)境容納的極限，不有效處理工業(yè)危廢，勢必產(chǎn)生可怕的環(huán)境災(zāi)難?！吨腥A人民共和國固體廢物污染防治法》中對危險廢物(簡稱危廢)有詳細分類界定。簡言之，工業(yè)危廢——廢氣廢液廢固一直是石化、采礦、精細化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙、核材料、冶煉、電池、無機鹽等行業(yè)非常棘手的難題，也關(guān)乎國土安全，在新的環(huán)保政策下，關(guān)系到公司是否被關(guān)停的生死問題。根據(jù)國家和地方環(huán)保法律法規(guī)規(guī)定：產(chǎn)生危險廢物單位必須將危險廢物進行集中處理，安排專人負責(zé)收集和管理工作，待運危險廢物要設(shè)置專門容器儲存，危險廢物必須交有具有相應(yīng)資格的單位進行收集、運輸、處理。常用于廢渣的物理化學(xué)法處理工藝包括：熱處理(焚燒、熱解)、固化/穩(wěn)定化。常用于廢液的物理化學(xué)法處理工藝包括：混凝、化學(xué)沉淀、酸堿中和、氧化還原、吸附與解吸、離子交換、焚燒等，而置換、電解、萃取、電滲析、反滲透、光分解等工藝則較少采用。生物法只適用有機廢物，其中用于有機固體廢物的包括：堆肥法和厭氧發(fā)酵法，用于有機廢液的包括活性污泥法、厭氧消化法。焚燒是處置廢渣的一種主要方法。廢渣含有低熔點玻璃等成份，在焚燒時，二燃室出口下接水封出渣機，容易使液態(tài)堿性物質(zhì)如硅酸鹽等物質(zhì)結(jié)渣。結(jié)渣會堵塞出渣口，造成工況不穩(wěn)定，特別是結(jié)渣會降低燃燒效率，導(dǎo)致熱灼減率超標(biāo)。此外，在危險廢物焚燒處置領(lǐng)域中，應(yīng)用較多的是直筒式二燃室。回轉(zhuǎn)窯從后端板側(cè)面開口排出煙氣，直筒式二燃室底部側(cè)面開口連接過渡煙道。煙氣在過渡煙道內(nèi)未接觸空氣和燃料，得不到充分的燃燒，容易發(fā)生結(jié)焦，需頻繁檢修。直筒式二燃室產(chǎn)生的紊流程度小，混燃停留時間較短，二次燃燒效果不充分。排放出的煙氣含塵量和有害物質(zhì)相對高，使后續(xù)尾氣凈化設(shè)備的負擔(dān)和耗損較大。另外，煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。煤矸石雖然不是危廢，但是存量巨大難以統(tǒng)計，堆積如山的煤矸石日夜自然，嚴(yán)重污染空氣和河流，堆放過煤矸石的土地再不可能恢復(fù)耕種。目前通用回轉(zhuǎn)窯焚燒爐焚燒生活垃圾，燃料耗量大，尾氣很難達標(biāo)；循環(huán)流化床鍋爐焚燒無機固廢尚可，由于其結(jié)構(gòu)是為產(chǎn)蒸汽而設(shè)計，廢水進入爐膛很容易爆膛，尾氣也難達標(biāo)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑包含MoO3·aFe2O3·bNiO·cMxOy·dTiO2作為活性組分和粘合劑，其中M為金屬，優(yōu)選選自鉻、鎢、稀土金屬，x和y為滿足金屬M各種價態(tài)氧化物的值；其中，a為0.01～2，b為0.01～1，c為0.01～1，d為1～60。優(yōu)選地，按重量百分比計，活性組份的含量30～95％，粘合劑含量5～70％；優(yōu)選地，活性組份含量55～90％，粘合劑含量10～45％；優(yōu)選地，活性組份含量55～85％，粘合劑含量15～45％；優(yōu)選地，活性組份含量70～95％，粘合劑含量5～30％；優(yōu)選地，活性組份含量70～85％，粘合劑含量15～30％；優(yōu)選地，活性組份含量75～85％，粘合劑含量15～25％；作為實例，活性組份含量80％，粘合劑含量20％。優(yōu)選地，a為0.01～1或0.05～1或0.2，b為0.02～1或0.04～1或0.06～1或0.1～0.6或0.1，c為0.01～0.8或0.02～0.6或0.03～0.5或0.1，d為4～60或5～15或8～12或10。作為實例，x、y可以彼此獨立地選自自然數(shù)，例如1、2、3、4或5，條件是滿足金屬M各種價態(tài)的氧化物。優(yōu)選地，所述稀土金屬選自元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔中的一種或多種；優(yōu)選地，稀土金屬為包含元素鑭、鈰、釹、銪、鐿、鈧、釔中的一種或多種；優(yōu)選地，所述粘合劑為瓷土或者任何性質(zhì)的粘土，如硅藻土、氧化鋁等中的一種或多種。優(yōu)選地，所述催化劑為焚燒危險廢物的催化劑，優(yōu)選流化床焚燒危險廢物的催化劑。對于催化劑的具體形式?jīng)]有特別限定，只要其符合所應(yīng)用的工藝需要即可。例如，催化劑被壓制成弧形耐火磚形式；優(yōu)選地，可通過內(nèi)襯時交替砌磚形成凹凸面。例如，尺寸為L1×L2×L3，其中L1:L2＝3:1～1.5:1，例如2:1；L2:L3＝2:1～1.5:1，例如1.75:1。作為實例，催化劑尺寸可以為230×114×65，可為斜面在230方向或斜面在114方向。根據(jù)本發(fā)明，如無特別說明，尺寸度量單位為mm。根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可以為MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2。本發(fā)明還提供一種所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：將含鉬化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含鈦化合物、含M金屬的化合物、粘合劑和水混合，干燥，煅燒。優(yōu)選地，所述混合為捏合。所述捏合可進行一次或多次，以得到膏狀物；所述膏狀物優(yōu)選為柔性膏狀物；優(yōu)選地，還包括將膏狀物制備為直徑約2～5mm、長度約2～10mm的圓柱，干燥優(yōu)選為晾干；優(yōu)選地，采用螺桿擠條機擠制，將膏狀物擠制3mm圓柱，長度約3～6mm。優(yōu)選地，所述煅燒為高溫煅燒，所述溫度為350～1800℃，優(yōu)選為400～1500℃，更優(yōu)選為500～1000℃；煅燒時間為2～20h，或4～16h或6～10h，例如8h。優(yōu)選地，含鉬化合物選自鉬酸鹽、氧化鉬中的一種或多種，優(yōu)選為鉬酸銨；含鈦化合物選自水合偏鈦酸、偏鈦酸、氧化鈦、硫酸氧鈦中的一種或多種；含鐵化合物選自氧化鐵、氫氧化鐵、水合氫氧化鐵中的一種或多種；含鎳化合物選自碳酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳中的一種或多種；含鎢化合物選自碳酸鎢、氧化鎢、氫氧化鎢、鎢酸銨中的一種或多種；含鉻化合物選自三氧化鉻、氫氧化鉻、重鉻酸銨中的一種或多種；稀土選自氧化稀土、氯化稀土中的一種或多種；粘合劑選自瓷土或者粘土(如硅藻土、氧化鋁等)中的一種或多種。本發(fā)明還提供一種所述催化劑的用途，其特征在于該催化劑用于焚燒危險廢物，優(yōu)選用于流化床焚燒危險廢物。本發(fā)明還提供一種所述催化劑的用途，其特征在于該催化劑用于和煤矸石結(jié)合用于焚燒危險廢物，優(yōu)選用于流化床焚燒危險廢物。本發(fā)明提供一種焚燒危廢裝置，包括筒體、固體進料口、進氣口、進液口、排渣口、設(shè)置在筒體內(nèi)部的爐排、設(shè)置在筒體上部的旋風(fēng)分離器和與旋風(fēng)分離器料管底部連接的堵閥。根據(jù)本發(fā)明，所述焚燒危廢裝置為流化床焚燒危廢裝置。優(yōu)選地，所述爐排為流化床爐排，優(yōu)選循環(huán)流化床鍋爐爐排。所述爐排可以由高硅鑄鐵制成。優(yōu)選地，爐排固定在筒體外殼上。作為實例，所述焚燒危廢的裝置包括筒體外殼5、固體進料斗1、給煤器2、進氣口3、進液口4、排渣器7、設(shè)置在筒體內(nèi)部的爐排、筒體內(nèi)壁的催化劑6、設(shè)置在筒體上部的旋風(fēng)分離器8、與旋風(fēng)分離器料管底部連接的堵閥9。優(yōu)選地，筒體選用鋼板卷制成，有效高度為10～40m，優(yōu)選11～23m，例如17～21m；根據(jù)本發(fā)明，旋風(fēng)分離器可將顆粒固體分離，再送入底部高溫區(qū)充分燃燒，以防止催化劑逃脫。優(yōu)選地，旋風(fēng)分離器僅為一級旋風(fēng)分離器。優(yōu)選地，由高溫鋼(如Cr25Ni20、SUS321)制成。所述旋風(fēng)分離器可進一步連接噴淋塔。優(yōu)選地，旋風(fēng)分離器料管底部連接的堵閥為雙錐堵閥9，材料可以選自高溫鋼。根據(jù)本發(fā)明，給煤器2可以為螺桿給煤器。排渣器7可以為螺桿排渣器。優(yōu)選地，進液口4位于筒體上部，進氣口3位于筒體下部。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述筒體內(nèi)裝載有本發(fā)明上文所述的催化劑。作為實例，所述筒體上半段內(nèi)襯催化劑磚，下半段內(nèi)襯普通輕質(zhì)耐火磚。本發(fā)明提供一種焚燒危廢的方法，包括在催化劑的存在下，將煤矸石、任選的其他燃料、危險廢物(如廢固或高粘度廢液)，以及脫硫劑混合后燃燒。根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括將煤矸石、任選的其他燃料、危險廢物(如廢固或高粘度廢液)，以及脫硫劑混合得到混合物，然后經(jīng)過本發(fā)明焚燒危廢的裝置處理。根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括將廢水或其他低粘度廢液經(jīng)過本發(fā)明焚燒危廢的裝置處理。根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括將空氣和/或廢氣經(jīng)過本發(fā)明焚燒危廢的裝置處理。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述方法包括：1)將煤矸石、任選的其他燃料、危險廢物(如廢固、或高粘度廢液)，以及脫硫劑混合得到的混合物經(jīng)由給煤器2進入焚燒危廢裝置上部的灰分高溫區(qū)燃燒；2)將廢水或其他低粘度廢液經(jīng)由進液口4進入焚燒危廢裝置上部的灰分高溫區(qū)；3)將空氣和/或廢氣經(jīng)由流化床爐排下方的進氣口進入焚燒危廢裝置下部進行處理；4)尾氣和灰分經(jīng)由旋風(fēng)分離器8分離，爐渣從排渣器7分離。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，空氣和/或廢氣進入焚燒危廢裝置下部后，優(yōu)選還與爐渣接觸換熱。根據(jù)本發(fā)明，除非另有定義，所述危險廢物或危廢包括但不限于廢固、廢液、廢氣中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，可將所述混合物用螺桿進煤器從焚燒危廢裝置上部進入，進入灰分高溫區(qū)，瞬間燃燒。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述方法在本發(fā)明的催化劑存在下進行。根據(jù)本發(fā)明，煤矸石可以具有100～800kcal/kg，例如400～500kcal/kg的熱值。根據(jù)本發(fā)明，所述煤矸石可以包含Al2O3、SiO2，以及任選存在的選自Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、P2O5、K2O、Na2O、V2O5中的一種或多種。對于所述煤矸石的含硫量沒有特別要求，例如其可以為1wt％～10wt％。步驟1)混合得到的混合物中，優(yōu)選地，鈣硫摩爾比選自Ca/S≥1.5，例如≥1.6，具體可以為1.8～2.0。為此，煤矸石和脫硫劑的重量比可以為10:1～1:1，例如5:1～1.5:1，如3.5:1～3:1。根據(jù)本發(fā)明，所述“任選的其他燃料”意指所述其他燃料可以存在或不存在。當(dāng)存在時，所述其他燃料優(yōu)選為無煙煤，例如熱值為5000kcal/kg的無煙煤。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫劑可以選自石灰石(CaCO3)或白云石(CaMg(CO3)2)。例如，石灰石中的CaCO3，以及白云石的CaMg(CO3)2的有效成分含量可以為80wt以上，例如98wt％。當(dāng)同時使用煤矸石和其他燃料時，煤矸石與其它燃料的重量比可以為3:1～1:3，例如2:1～1:2或1:1。本發(fā)明還提供一種焚燒危廢的方法，優(yōu)選流化床焚燒危廢的方法，包括在催化劑的存在下，將煤矸石、任選的其他燃料、危險廢物(如廢固或高粘度廢液)，以及脫硫劑混合后燃燒。本發(fā)明還提供一種上述裝置用于焚燒危廢的用途。本發(fā)明還提供一種式Z·mCaO·nSiO2·xAl2O3所示的復(fù)鹽。其中，Z表示金屬化合物，例如含有Cr、Mn、Pb、As等中的一種或多種的化合物，其實例包括但不限于所述重金屬的氧化物，例如Cr2O3、PbO、As2O3中的一種或多種。m、n、x表示物質(zhì)的摩爾數(shù)，m為2～50，n為4～20，x為3～25。根據(jù)本發(fā)明，m可以為4～20，優(yōu)選4.5～6.5，例如5.2、5.8或6.3；n可以為6～11，優(yōu)選7.5～10.5，例如7.8、8.3或9.7；x可以為8～15，優(yōu)選9.5～13.5，例如10.2、11.6或12.7。所述復(fù)鹽的實例包括但不限于Cr2O3·5.2CaO·8.3SiO2·10.2Al2O3、PbO·6.3CaO·9.7SiO2·12.7Al2O3和As2O3·5.8CaO·7.8SiO2·11.6Al2O3。根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)鹽通過將煤矸石與危廢及脫硫劑接觸形成。優(yōu)選地，所述復(fù)鹽通過將煤矸石與危廢及脫硫劑反應(yīng)形成。根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)鹽可以是不溶性的惰性復(fù)鹽。本發(fā)明還提供一種所述復(fù)鹽的制備方法，包括將煤矸石、任選的其他燃料、危險廢物(如廢固或高粘度廢液)，以及脫硫劑混合后燃燒。本發(fā)明還提供一種煤矸石用于焚燒危廢的用途。本發(fā)明還提供一種煤矸石與脫硫劑結(jié)合用于焚燒危廢的用途。其中，煤矸石與脫硫劑中的Al2O3、SiO2可與脫硫劑以及危廢中的重金屬結(jié)合，生成上述復(fù)鹽。根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫劑具有上文所述的定義。根據(jù)本發(fā)明，使用所述催化劑及裝置，以及焚燒危廢的方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，有效利用煤矸石用于焚燒危廢，改善焚燒效率和效果，提高礦產(chǎn)資源利用率，降低有害物及有害氣體排放，有利于對環(huán)境的保護。附圖說明圖1流化床催化焚燒危廢的裝置示意圖附圖標(biāo)記含義：1-固體料斗、2-螺桿給煤器、3-空氣進口、4-廢液進口、5-流化床筒體外殼、6-催化劑磚、7-螺桿排渣器、8-一級旋風(fēng)分離器、9-旋風(fēng)分離器雙錐堵閥具體實施方式實施例1本發(fā)明催化劑的制備方法捏合機中，加入鉬酸銨169g，水合偏鈦酸1600g(氧化鈦含量50％)，水合氫氧化鐵80g(三氧化二鐵含量40％)，碳酸鎳12g，氧化鎢23.2g，瓷土251.7g，添加適量純水呈濕潤狀態(tài)，反復(fù)捏合6～8h，得到柔性的膏狀物。用單螺桿擠條機擠制3mm圓柱，長度約3～6mm，晾干，脫模。在馬弗爐中，用不同溫度煅燒8h。得到催化劑組成為MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2催化劑，活性組份含量80％，粘合劑含量20％。實施例2對照組催化劑的制備方法用實施例1中同樣方法制備方法制備對照用銅催化劑CuO，活性組份含量80％，粘合劑含量20％。實施例3催化活性數(shù)據(jù)測試催化劑氧化能力隨煅燒溫度升高而產(chǎn)生變化。測試用固定床鋼管為外纏繞1KW電熱絲，調(diào)壓器控制，用于啟動固定床反應(yīng)器。鋼管內(nèi)填裝催化劑約400g，溫度480℃，空氣2.0m3/h，甲烷氣120mL/h(鼓泡流量計計量)，尾氣用可燃氣體檢測儀在線檢測，濕式流量計累計流量。結(jié)果如下：表1制備的高溫催化劑馬弗爐煅燒溫度500℃1000℃尾氣中可燃氣體含量未檢出未檢出表2對照用銅催化劑馬弗爐煅燒溫度500℃1000℃尾氣中可燃氣體含量未檢出15g/m3尾氣上述試驗表明：1000℃高溫煅燒的銅催化劑嚴(yán)重失活，而本發(fā)明催化劑1000℃高溫煅燒后仍然有很高的活性，具有更好的耐高溫煅燒性能。實施例4催化劑磚的制備捏合機中，加入鉬酸銨84.5kg，水合偏鈦酸800kg(氧化鈦含量50％)，水合氫氧化鐵40kg(三氧化二鐵含量40％)，碳酸鎳6kg，氧化鎢11.6kg，瓷土125.9kg，添加適量純水呈濕潤狀態(tài)，反復(fù)捏合6～8h，得到柔性膏狀物。將膏狀物倒入規(guī)定尺寸的模具，用千斤頂壓實，晾干，脫模。電爐中，500℃煅燒8h，成型。組份為：MoO3·0.2Fe2O3·0.1NiO·0.1WO3·10TiO2。活性組份含量80％。粘合劑含量20％。壓制成230×114×65尺寸。實施例5流化床催化焚燒危廢的裝置參見圖1，流化床催化焚燒危廢的裝置，包含以下結(jié)構(gòu)：包含有筒體的標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)流化床鍋爐爐排(材料為高硅鑄鐵)，其中筒體(用Q345R鋼板卷制流化床筒體，有效尺寸為上半段內(nèi)襯實施例4的催化劑磚，分230斜面和114斜面，交替砌磚，形成凹凸面。下半段內(nèi)襯普通輕質(zhì)耐火磚)由流化床筒體外殼5和分布在流化床筒體外殼5內(nèi)壁的催化劑6組成，筒體頂部內(nèi)置連接噴淋塔的旋風(fēng)分離器8，高溫鋼制造的一級旋風(fēng)分離器8的下部連分離器閥9固體料斗1通過螺桿給煤器2連接筒體內(nèi)部，筒體上還有位于筒體下部的空氣進口3和筒體上部的廢液進口4，筒體內(nèi)部為高溫反應(yīng)區(qū)，筒體底部連接有螺桿排渣器7。其中，噴淋塔用于尾氣噴淋、沉降，清水套用。實施例6流化床焚燒危廢樣試驗采用實施例5中的流化床催化焚燒危廢的裝置，采用實施例4中的催化劑磚，并采用以下試驗條件：空氣量：350m3/h，壓力：0.058MPa。爐膛溫度：高溫區(qū)控制600～780℃，通過控制危廢混合物加料量來控制溫度。危廢一來自某化工制藥廠危廢組份和熱值：煤矸石熱值：400～500kcal/kg，含硫量1.32％。石灰石含量：98％CaCO3?；旌狭希?00L捏合機中加入煤矸石粉300kg，石灰石粉86.5kg，危廢120kg，捏合均勻。鈣硫摩爾比Ca/S＝2。流化床催化焚燒方法：啟動羅茨鼓風(fēng)機，用石油液化氣點火，將流化床升溫到500℃，關(guān)閉石油液化氣，用螺桿給料機推進混合料，此時爐膛溫度快速升高，控制溫度600～780℃。啟動噴淋塔除塵。正常后，用SO3在線檢測儀測定尾氣中SO3含量，NO2在線檢測儀檢測氮氧化物。用水吸收尾氣，氣相色譜測定吸收液中有機物。檢測結(jié)果如下(焚燒量280kg/h)：序號污染物標(biāo)準(zhǔn)(mg/m3)檢測結(jié)果(mg/m3)1CO100未檢出2SO2400未檢出3HF9.0未測試4HCl100未檢出5NOX(以NO2計)500未檢出6汞及其化合物0.1未測試7鎘及其化合物0.1未檢出8砷、鎳及其化合物1.00.19鉛及其化合物1.00.210鉻、錫、銻、銅、錳及其化合物4.00.311二噁英類0.5TEQng/m3未檢出12SO3-未檢出上述檢測結(jié)果符合《GB18484-2001》標(biāo)準(zhǔn)。危廢二來自某氰乙酸酯廠廢鹽危廢組份和熱值：煤矸石300kg+熱值5000kcal/kg無煙煤300kg+石灰石100kg混合，用螺桿推進，廢鹽水用隔膜泵泵進，催化焚燒方法同危廢一。檢測結(jié)果如下(焚燒量220kg/h)：上述檢測結(jié)果符合《GB18484-2001》標(biāo)準(zhǔn)。危廢三來自鉻酸酐廠車間廢渣危廢組份和熱值：煤矸石300kg+熱值5000kcal/kg無煙煤50kg+石灰石100kg+危廢鉻渣120kg混合，用螺桿推進，催化焚燒方法同危廢一。檢測結(jié)果如下(焚燒量220kg/h)：序號污染物標(biāo)準(zhǔn)(mg/m3)檢測結(jié)果(mg/m3)1CO100未檢出2SO2400未檢出3HF9.0未測試4HCl100未檢出5NOX(以NO2計)500未檢出6汞及其化合物0.1未檢出7鎘及其化合物0.10.048砷、鎳及其化合物1.00.19鉛及其化合物1.00.210鉻、錫、銻、銅、錳及其化合物4.00.411二噁英類0.5TEQng/m3未檢出12SO3-未檢出13可溶性鉻(殘渣中)-未檢出經(jīng)實驗驗證，上述工藝中，煤矸石與金屬形成復(fù)鹽：Cr2O3·5.2CaO·8.3SiO2·10.2Al2O3、PbO·6.3CaO·9.7SiO2·12.7Al2O3、As2O3·5.8CaO·7.8SiO2·11.6Al2O3。當(dāng)前第1頁1 2 3