技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及將大比表面積的氧化物或者復(fù)合氧化物，和一種具有其它特性的氧化物或者氫氧化物組合在一起而形成同時具有兩種物質(zhì)的功能的新型復(fù)合氧化物及其制備方法；屬于無機固體材料制備領(lǐng)域。該新型復(fù)合氧化物可以應(yīng)用于催化劑制備，尤其是機動車尾氣凈化用催化劑，涉及機動車尾氣凈化催化劑用載體和助劑的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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隨著機動車保有量的增加，由機動車排放到大氣中的co(一氧化碳)、nox(氮氧化合物)和hc(碳?xì)浠衔?給人類和環(huán)境帶來的危害越來越大。為了減少污染，各國制定的機動車排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。這就要求三效催化劑必須能在較低的溫度下開始發(fā)揮作用，在高溫(1100℃，甚至更高)且有水蒸氣存在的惡劣條件下能有有利的耐久性。

γ-氧化鋁具有大的比表面積(100～350cm²/g)，在三效催化劑中主要用來承載、分散活性組分，尤其是貴金屬。但是γ-氧化鋁在高溫時，容易燒結(jié)而轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的α-氧化鋁，α-氧化鋁的比表面積非常低(10cm²/g以下)，相對于γ-氧化鋁大幅度降低，已經(jīng)不適合作載體用。目前，大多在氧化鋁中引入稀土元素、堿金屬等以穩(wěn)定γ-氧化鋁的結(jié)構(gòu)，提高其高溫穩(wěn)定性，防止其在高溫下轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。

ceo2非常容易發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)ceo2？？ce2o3+1/2o2，其

ce⁴⁺？？ce³⁺可逆過程為催化劑提供了豐富的儲放氧能力，表現(xiàn)出強大的儲存、釋放氧的能力。ceo2的這種功能可以使三效催化劑在機動車不同工況時能有效工作。ceo2在800℃以上很容易燒結(jié)，通常把ce與zr、pr、nd等稀土元素一起制備成固溶體，因為cezr等固溶體的比表面積小，且在高溫時比表面積和除氧能力明顯降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明提供一種將大比表面積的氧化物或者復(fù)合氧化物，和一種具有其它特性的氧化物或者氫氧化物組合在一起，形成同時具有兩種物質(zhì)的功能，而優(yōu)于二者各自性能加和的新型復(fù)合氧化物及其制備方法。該新型復(fù)合氧化物可用作催化劑或者催化劑的負(fù)載材料。尤其是用作凈化機動車尾氣的催化劑或者載體。

機動車尾氣催化凈化用復(fù)合氧化物，其特征在于：具有孔結(jié)構(gòu)的γ-al2o3作為基體，將ce的氧化物或者氫氧化物，或者ce與zr、pr、y、la、nd、sm中任意一種、兩種、三種、四種、五種、六種元素的氧化物或者氫氧化物以任意比例混合得到的混合物，置入γ-al2o3的孔中，得到復(fù)合氧化物(混合型復(fù)合氧化物)。

進(jìn)一步的特征是：所述γ-al2o3比表面積大于60m2/g，孔結(jié)構(gòu)可以是小孔或中孔或大孔；最佳孔徑為2-45a的中孔或孔徑大于50a的大孔。

所述γ-al2o3是未穩(wěn)定化的，或者是用稀土元素、堿金屬、堿土金屬穩(wěn)定化的γ-al2o3。

進(jìn)入γ-al2o3基體孔中的復(fù)合氧化物或者復(fù)合氫氧化物的比例為5-100％。

進(jìn)入γ-al2o3基體孔中的復(fù)合氧化物或者復(fù)合氫氧化物的尺寸是納米級的。

該氧化鋁是表面有孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁。最好的是，該氧化鋁是用la等稀土元素、sr等堿金屬，或者其它穩(wěn)定劑穩(wěn)定化的氧化鋁。氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)可以是小孔、中孔或者大孔，但最好的是該孔為中孔或者大孔。

本發(fā)明可以采用分子篩代替γ-氧化鋁，即基體可以是γ-al2o3，也可以是分子篩，或者是他們的混合物，能制得性質(zhì)相同的復(fù)合氧化物。

上述復(fù)合氧化物的制造方法包括以下步驟：

a、把γ-氧化鋁(al2o3)分散于介質(zhì)中形成混合液，介質(zhì)是去離子水，或是乙醇。

b、把含有鈰的氧化物(或鹽)，含有zr、pr、y、la、nd、sm元素的一種或多種的氧化物(或鹽)制備成溶液，得到鹽溶液，待用；該含有鈰的鹽可以是硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸高鈰或氯化鈰，或氧化鈰、氫氧化鈰等氧化物；含有鋯zr的鹽或氧化物可以是硝酸鋯、二氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鋯等，或氧化鈰、氫氧化鋯等氧化物。含有pr、y、la、nd、sm元素的鹽或氧化物與鈰或鋯類似，能制備成溶液、得到鹽溶液即可。

c、把前述的混合液和鹽溶液混合，得到混合溶液，必要時進(jìn)行攪拌。

d、在攪拌的同時，向混合溶液中加入沉淀劑，直至體系的ph為7或以上，ph通常為7—12；所述沉淀劑是堿性物質(zhì)，如氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種，或是其中的兩種、三種或全部四種物質(zhì)以任意比例混合得到的混合物。

e、待沉淀劑加完后，如有必要可繼續(xù)攪拌一段時間(如35分鐘)，把混合溶液的溫度升高至75℃～95℃(最佳80℃)，繼續(xù)攪拌，直至混合溶液成為膠狀。然后加熱烘干，如用微波爐等烘干裝置烘干，即得到復(fù)合氧化物。

f、把得到的復(fù)合氧化物，在焙燒爐中焙燒2.5～5個小時。

在步驟e的沉淀劑加完后，可選地補充一個額外的步驟：

沉淀劑加完后，將混合溶液進(jìn)行過濾?？梢赃x用濾紙、陶瓷膜管、纖維素膜管，或者其它方式過濾。該過濾過程也可以是在先攪拌一段時間后再進(jìn)行。

另外，還可以將過濾得到的固體物質(zhì)進(jìn)行超聲處理。

本發(fā)明得到的復(fù)合氧化物，用具有孔洞的γ-al2o3來提供大的比表面積，ceo2或其他物質(zhì)來提供儲氧功能，制備的新型復(fù)合氧化物可用于機動車尾氣凈化催化劑。該復(fù)合氧化物能夠負(fù)載pd、pt、rh中的至少一種，制備成催化劑。而且能夠在富氧和貧氧的氣氛中，發(fā)揮儲存和釋放氧的作用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合氧化物的示意圖。

圖2是本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合氧化物的性能測試數(shù)據(jù)表。

具體實施方式：

通過下面給出的本發(fā)明的具體實施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

本發(fā)明機動車尾氣催化凈化用復(fù)合氧化物，其特征在于：具有孔結(jié)構(gòu)的γ-al2o3作為基體，將ce元素的氧化物或者氫氧化物，或者ce與zr、pr、y、la、nd、sm中任意一種、兩種、三種、四種、五種直至全部六種元素的氧化物或者氫氧化物，以任意比例混合得到的混合物，置入γ-al2o3的孔中，得到復(fù)合氧化物，或稱為混合型氧化物。

γ-al2o3比表面積大于60m2/g，孔結(jié)構(gòu)可以是小孔或中孔或大孔?？讖綖?-45a的中孔或孔徑大于50a的大孔。

γ-al2o3是未穩(wěn)定化的，或者是用稀土元素、堿金屬、堿土金屬穩(wěn)定化的γ-al2o3。

進(jìn)入γ-al2o3基體孔中的復(fù)合氧化物或者復(fù)合氫氧化物的比例為5-100％。

進(jìn)入γ-al2o3基體孔中的復(fù)合氧化物或者復(fù)合氫氧化物的尺寸是納米級的。

本發(fā)明可以采用分子篩代替γ-氧化鋁，制得性質(zhì)相同的復(fù)合氧化物。

上述復(fù)合氧化物的制造方法包括以下步驟：

a、把γ-氧化鋁分散于介質(zhì)中形成混合液，介質(zhì)是去離子水，或是乙醇。

b、把含有鈰的氧化物(或鹽)，含有zr、pr、y、la、nd、sm元素的一種或多種的氧化物(或鹽)，如含有鋯的氧化物(或鹽)，制備成溶液，得到鹽溶液，待用；該含有鈰的鹽可以是硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸高鈰或氯化鈰，或氧化鈰、氫氧化鈰等；含有鋯的鹽或氧化物可以是硝酸鋯、二氯氧化鋯、硫酸鋯、氯化鋯等，或氧化鈰、氫氧化鋯等。含有pr、y、la、nd、sm元素的鹽或氧化物與鈰或鋯類似，能制備成溶液、得到鹽溶液即可。

c、把前述的混合液和鹽溶液混合，得到混合溶液，必要時進(jìn)行攪拌。

d、在攪拌的同時，向混合溶液中加入沉淀劑，直至體系的ph為7或以上；所述沉淀劑是堿性物質(zhì)，如氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種，或是其中的兩種、三種或全部四種物質(zhì)以任意比例混合得到的混合物，加入時選取合適的濃度、加入速度、加入方式、溫度等。

e、待沉淀劑加完后，如有必要可繼續(xù)攪拌一段時間(如35分鐘)，把混合溶液的溫度升高至75℃～95℃(最佳80℃)，繼續(xù)攪拌，直至混合溶液成為膠狀。然后加熱烘干，如用微波爐等烘干裝置烘干，即得到復(fù)合氧化物。

f、把得到的復(fù)合氧化物，在焙燒爐中焙燒2.5～5個小時。

實施例1：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液?？焖贁嚢杌旌弦?，同時以3—12滴每分鐘(本次用5drop/min)的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。室溫下攪拌，35分鐘后把溫度升高到80℃，待混合液成為果凍狀(膠狀)時在微波爐里烘干。在焙燒爐中1000℃焙燒2小時。

實施例2：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液?？焖贁嚢杌旌弦?，同時以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。室溫下攪拌35分鐘后，過濾，把濾餅在微波爐里烘干。1000℃焙燒2小時。

實施例3：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液?？焖贁嚢杌旌弦?，同時以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。室溫下攪拌35分鐘后，過濾。濾餅超聲處理15分鐘后，在微波爐里烘干。1000℃焙燒2小時。

實施例4：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液?？焖贁嚢杌旌弦海瑫r以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。過濾，濾餅在微波爐里烘干。1000℃焙燒2小時。

實施例5：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液?？焖贁嚢杌旌弦海瑫r以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。過濾，用濾液洗滌濾餅反復(fù)進(jìn)行3次。最后把濾餅在微波爐里烘干。1000℃焙燒2小時。

實施例6：10gγ-al2o3分散在50ml去離子水中，攪拌均勻。3gce(no3)3和2gzr(no3)3在20ml去離子水中溶解后加入到γ-al2o3的懸浮液中得到混合液(1)?？焖贁嚢杌旌弦?1)，同時以5drop/min的速度向其中滴加氨水，直至混合液的ph值變?yōu)?～8。過濾，超聲處理15分鐘。用濾液洗滌濾餅，過濾完后超聲處理15分鐘，反復(fù)進(jìn)行3次。最后把濾餅在微波爐里烘干。1000℃焙燒2小時。

圖2中，前述實施例1—6得到的樣品，其比表面積逐漸增加，儲氧量逐漸增加，表示其具有優(yōu)異的儲氧能力。

上述實施例僅示例性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進(jìn)行修飾或改變。因此，凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。