本發(fā)明屬于新型螺旋結(jié)構(gòu)的光催化材料制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種具有莫爾條紋的BiOCl光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人類文明的逐漸進(jìn)步，環(huán)境污染問題也引起了人們的廣泛關(guān)注，工業(yè)上的廢水、廢渣、廢氣也威脅當(dāng)今社會人類的健康，因此利用節(jié)能環(huán)保的方法處理以上威脅人類健康的污染迫在眉睫。對水中污染物的處理，主要包括以下幾種方法：第一種物理吸附，簡單的說就是將污染物從一種物相轉(zhuǎn)移到另一種物相中，只是對物相進(jìn)行轉(zhuǎn)移，并不能真正去除水中的污染物。第二種通過化學(xué)法將水中的污染物進(jìn)行物相的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化成對環(huán)境友好的材料。在化學(xué)法處理廢水的途徑中，光催化逐漸引起了人們的重視，利用太陽光可以有效的降低不可再生能源的利用率，同時可以有效的對污染物進(jìn)行降解，因此利用光催化劑對廢水中的染料分子(羅丹明B)進(jìn)行氧化降解，生成對環(huán)境無害的CO2和H2O是一種綠色環(huán)保的處理污染物的有效手段。但由于傳統(tǒng)方法合成的BiOCl的能帶帶隙寬(3.36eV)，只能吸收太陽光中紫外光，紫外光僅占有太陽光的4％，所以利用率較低，同時在這種體材料的BiOCl的塊體材料，電子和空穴復(fù)合幾率較高。因此設(shè)計一種可以改善BiOCl的帶隙使得調(diào)控到可見范圍內(nèi)，對光吸收的范圍擴(kuò)寬，減少傳統(tǒng)方法合成BiOCl的納米盤的厚度，降低電子和空穴的復(fù)合幾率，來從而提高光催化降解染料分子的效率的新型光催化劑材料，是非常必要和具有一定挑戰(zhàn)的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有BiOCl光催化材料對降解有機(jī)污染物的不足，提供一種具有莫爾條紋的BiOCl光催化材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種具有莫爾條紋的BiOCl光催化材料，所述材料具有由多個BiOCl片層同軸層層堆疊構(gòu)成的螺旋結(jié)構(gòu)，相鄰兩層間的轉(zhuǎn)角為3°，所述BiOCl片層表面帶有莫爾條紋，材料的光子帶隙為2.6eV。進(jìn)一步地，所述螺旋BiOCl單層的厚度為7-8nm。一種具有莫爾條紋的BiOCl光催化材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將6.4ml濃度為20wt％的PDDA(分子量400.000-500.000)水溶液分散于80ml乙二醇中，加入0.097g～0.97gBi(NO3)3.5H2O，磁力攪拌30min；(2)將上述混合溶液放置在200℃油浴鍋加熱回流2h；(3)洗滌、離心、烘干。待上述溶液冷卻到室溫，用高速離心機(jī)離心，用去離子水洗3遍，放入真空干燥箱中80℃，12h。得到BiOCl新型結(jié)構(gòu)的光催化材料。本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：(1)原料廉價易得，制備采用一步合成法，過程簡單，回收利用率較高，適合工業(yè)生產(chǎn)。(2)通過簡單的合成法合成的新型BiOCl納米片結(jié)構(gòu)，由于有效減少了110晶面的厚度，可以有效降低電子與空穴的復(fù)合的機(jī)率，從而提高BiOCl的光催化性能。(3)由于合成出的這種BiOCl結(jié)構(gòu)，帶有周期性的螺旋形貌，同時層與層的轉(zhuǎn)角在3℃，形成帶有莫爾條紋的納米片層結(jié)構(gòu)，使得帶隙有效的降低到(2.6eV),從而可以吸收可將光，來有效降解有機(jī)污染物RhB。附圖說明圖1中A、B分別是BiOCl新型光催化材料的X射線衍射圖(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)；圖2中A、B是BiOCl納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖中，A是低倍透射電子顯微鏡圖，B是帶有莫爾條紋處的高分辨透射電子顯微鏡圖；圖3中A-H是BiOCl新型光催化材料不同反應(yīng)時間的XRD、TEM、以及帶隙能與莫爾條紋百分比關(guān)系的表征圖。圖中，A為制備過程中所得的不同反應(yīng)的BiOCl的XRD圖。B-G是不同反應(yīng)時間的BiOCl所對應(yīng)的TEM圖，H為帶隙能與BiOCl納米片中莫爾條紋所占比例之間的關(guān)系圖。圖4中A是形成的BiOCl-nanosheet-40光催化材料的TEM圖，B、C是BiOCl新型光催化材料的催化性質(zhì)以及催化穩(wěn)定性的測試圖，圖中，A是前驅(qū)體Bi(NO3)3.5H2O為初始加入量40倍時的TEM圖，B為制備所得的BiOCl新型光催化材料與其他比例前驅(qū)體鹽溶液形成的催化材料以及與常規(guī)方法合成的尺寸在1.2μm左右BiOCl納米盤的對降解羅丹明B的對比圖，C為BiOCl新型光催化材料多次循環(huán)利用中對降解羅丹明B轉(zhuǎn)化效率對比圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明一種基于莫爾條紋的半導(dǎo)體光催化材料，所述材料為BiOCl，所述材料具有由多個BiOCl片層同軸層層堆疊構(gòu)成的螺旋結(jié)構(gòu)，相鄰兩層間的轉(zhuǎn)角為3°，表面帶有莫爾條紋，材料的光子帶隙為2.6eV；如圖1中XRD和SEM所示形成的光催化劑與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片對比可以證明形成的是BiOCl，同時從SEM圖中可以看出形成的結(jié)構(gòu)是帶有周期性的螺旋結(jié)構(gòu)，該材料是在前驅(qū)體鹽(Bi(NO3)3.5H2O、PDDA、乙二醇)條件下，通過一步水熱合成得到，所述合成的BiOCl納米片結(jié)構(gòu)，相比于常規(guī)合成法合成的BiOCl納米盤光催化材料，本發(fā)明所制備的材料由于具有莫爾條紋而具有良好的可見光吸收性質(zhì),如圖2中TEM可以看出形成的BiOCl納米片層結(jié)構(gòu)帶有大比例的莫爾條紋，同時HRTEM中可以看出形成的BiOCl納米片主要是暴露001面，高活性面，并且其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)(厚度很薄)而具有良好的光生電子-空穴對的分離效果，從而在可見光條件下對羅丹明B的降解有良好的催化活性這一優(yōu)點(diǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1：一步水熱合成BiOCl光催化材料；該制備方法可以為：(1)用100ml量筒量取80ml乙二醇溶液，然后倒入容積為150ml錐形瓶中，攪拌，用移液槍取6.4ml的PDDA(分子量400.000-500.000)的20wt％水溶液，滴入上述錐形瓶中，繼續(xù)劇烈攪拌，然后向其中加入Bi(NO3)3.5H2O，磁力攪拌30min；(2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到200℃的油浴中，加熱回流2h。(3)待上述混合溶液冷卻到室溫，進(jìn)行離心，洗滌、烘干。用高速離心機(jī)離心15min，用去離子水洗3遍，真空干燥箱中80℃烘干12h。不同前驅(qū)體Bi(NO3)3.5H2O的量，形成的催化劑分別標(biāo)記為BiOCl-nanosheet、BiOCl-nanosheet-10、BiOCl-nanosheet-20、BiOCl-nanosheet-40，如下表所示。BiOCl-nanosheet0.097gBiOCl-nanosheet-100.97gBiOCl-nanosheet-201.94gBiOCl-nanosheet-403.88g對BiOCl新型光催化材料進(jìn)行光催化測試：以10mg/L的羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物，取50mL目標(biāo)降解物放入玻璃反應(yīng)器中，容器外層使用冷凝水恒溫，用300W氙燈(濾光片＞400nm)可見光作為光源，加入三個樣品各20mg(不同前驅(qū)體鹽的BiOCl納米片結(jié)構(gòu)、文獻(xiàn)中BiOCl納米盤結(jié)構(gòu))。暗處理30min，達(dá)到吸附解吸附平衡，分別取1min、2min、3min、4min、5min、10min之后每間隔20min取一次樣，樣品進(jìn)行離心處理，以10000r/min的條件下離心10min，取上層清液，采用UV-8500紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對羅丹明B濃度(C/C0)的變化進(jìn)行作圖。測試結(jié)果如圖4所示，圖4B是在無催化劑和三種不同前驅(qū)體鹽形成的BiOCl-nanosheet、BiOCl-nanosheet-10、BiOCl-nanosheet-40、和文獻(xiàn)中報道的BiOCl納米盤結(jié)構(gòu)對羅丹明B進(jìn)行降解的對比圖，可以看出本發(fā)明中形成的BiOCl-nanosheet-10新型光催化材料，在5min降解羅丹明B的C/C0降低到0.17，而BiOCl-nanosheet和BiOCl-nanosheet-40在5min降解羅丹明B的C/C0分別降低到0.49和0.61，可以看出隨著前驅(qū)體Bi(NO3)3.5H2O的加入，對羅丹明B的降解呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，主要原因是由于隨著Bi(NO3)3.5H2O的加入到最初的10倍量(0.97g)，BiOCl從最初的尺寸1.2μm(BiOCl-nanosheet)變到720nm(BiOCl-nanosheet-40),由于尺寸的降低，導(dǎo)致單位質(zhì)量的BiOCl與反應(yīng)液接觸的面積變大，從而導(dǎo)致催化活性增加，但是進(jìn)一步增加Bi(NO3)3.5H2O的量達(dá)到最初的40倍量(3.88g)，如圖4A所示，帶有莫爾條紋的結(jié)構(gòu)消失，形成了厚度較厚的納米盤結(jié)構(gòu)，所以從而導(dǎo)致催化活性降低。所以可見調(diào)控前驅(qū)體鹽對反應(yīng)催化活性影響至關(guān)重要，調(diào)控Bi(NO3)3.5H2O在(0.097g-0.97g)最佳。圖4C是BiOCl-nanosheet-10重復(fù)利用四次對羅丹明B降解的反應(yīng)圖，可以看出在反復(fù)4次，對羅丹明B降解均可以在50min完成。因此這種基于莫爾條紋調(diào)控半導(dǎo)體帶隙的BiOCl光催化材料，具有優(yōu)異于常規(guī)合成BiOCl納米微結(jié)構(gòu)的吸收可見光的特性，同時催化穩(wěn)定性較好，易于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣。實(shí)施例2：不同加熱時間形成的BiOCl新型光催化材料，具體為：(1)量取80ml乙二醇溶液，倒入150ml錐形瓶中，取6.4ml的PDDA(分子量400.000-500.000)的20wt％水溶液，滴入上述錐形瓶中，劇烈攪拌，然后向其中加入0.097gBi(NO3)3.5H2O，磁力攪拌30min；(2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到200℃的油浴中，取不同回流時間10min、20min、30min、40min、120min、240min的樣品,冷卻到室溫；(3)將樣品冷卻到室溫，進(jìn)行離心，洗滌、真空干燥箱干燥。用高速離心機(jī)離心15min，用去離子水洗3遍，真空干燥箱中80℃烘干12h。制備得到的不同反應(yīng)時間的BiOCl納米片結(jié)構(gòu)如圖3B-G所示。從圖中可以看出隨著反應(yīng)時間的變化BiOCl納米片發(fā)生了明顯的改變，從最初10min到30min可以看出逐漸形成了莫爾條紋，同時隨著反應(yīng)時間延長，莫爾條紋比例逐漸增高，在2h-4h接近飽和，從圖3H可以看出莫爾條紋百分比逐漸增加，帶隙能是逐漸降低的，從10min到30min最為明顯，帶隙從3.29eV到2.88eV，有效的降低了BiOCl半導(dǎo)體材料的帶隙能。當(dāng)前第1頁1 2 3