本發(fā)明屬于生物化工技術領域，具體涉及一種改進的具有高效傳質和微觀混合的旋轉填料床反應器及其在酶催化油脂水解制備脂肪酸中的應用。

背景技術：

超重力旋轉床是通過轉子旋轉產(chǎn)生的離心力來模擬超重力環(huán)境，該儀器能夠極大地強化傳質與物料間的微觀混合。超重力旋轉床裝置中的填料床式、螺旋通道式、螺旋式等超重力旋轉床反應器在專利(申請?zhí)?1111028.3、91109255.2、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6)中已經(jīng)公開。目前該技術已經(jīng)應用于分離、解吸、化學反應、超微顆粒制備等諸多的領域(專利申請?zhí)?2102061，93104828.1、95105344.2、2004100378859、200810103231.X、201110259324.3)。旋轉床強化傳質的原理是：物料由料液分布器噴入反應器，由于噴入方向與填料旋轉方向不同而與填料產(chǎn)生強大的碰撞，物料接觸到填料因強大離心力作用而被撕裂成細小的液滴、液絲或液膜，巨大的剪切力能夠提高液體的比表面積，降低液體表面張力，強化傳質和物料間的微觀混合。

脂肪酸是重要的有機化工和精細化工原料，以脂肪酸為原料生產(chǎn)的下游衍生物廣泛應用于紡織、食品、印染、醫(yī)藥、日用化工和顏料等。目前，天然動植物油脂經(jīng)水解生產(chǎn)的脂肪酸占脂肪酸總量的80％以上，是世界脂肪酸的主要來源。脂肪酸主要包含飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸主要作為橡膠添加劑或應用于乳液聚合；塑料工業(yè)中的穩(wěn)定劑、潤滑劑和增塑劑等。不飽和脂肪酸主要用于制取油田化學品、礦石浮選劑和生產(chǎn)涂料用的二聚酸、三聚酸，如油酸、亞油酸、芥酸等。

傳統(tǒng)油脂水解生成脂肪酸主要有物理、化學、生物酶催化等方法，理化法油脂水解反應耗時短、水解率高的特點，不足之處是過程所需溫壓較高、設備投資大、產(chǎn)物中不飽和脂肪酸易發(fā)生分解重排反應、耗酸堿量大且環(huán)境污染較大等缺點，無法滿足產(chǎn)物高質量的需求。而脂肪酶催化方法具有反應條件溫和、副產(chǎn)物少、設備投資小、產(chǎn)物脂肪酸和甘油質量好、環(huán)境污染小等優(yōu)點。但目前大多數(shù)脂肪酶催化反應由于底物傳質與物料間的微觀混合效果較差，致使脂肪酶催化水解的反應速率與反應的轉化率較低。

國內外油脂酶催化水解產(chǎn)脂肪酸的工藝研究結果顯示，傳統(tǒng)反應方式仍需改進和提高。王英雄(王英雄,王國富,侯相林,等.無溶劑體系中脂肪酶催化亞麻油水解反應研究[J].日用化學工業(yè),2003,33(4):222-224.)等人在攪拌反應中，當加酶量占反應物總質量3％時，反應轉化率為40％，酶量增加至10％時轉化率可達80％左右。Yomi Watanabe(Watanabe Y,Nagao T,Nishida Y,et al.Enzymatic production of fatty acid methyl esters by hydrolysis of acid oil followed by esterification[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,2007,84(11):1015-1021.)等人在最優(yōu)條件下對酸化油水解，24h轉化率可達91％。Gaur(Gaur R,Khare S K.Statistical optimization of palm oil hydrolysis by Pseudomonas aeruginosa PseA lipase[J].Asia‐Pacific Journal of Chemical Engineering,2011,6(1):147-153.)等在異辛烷體系中通過響應面法確定了棕櫚油酶促水解的最佳反應條件，該脂肪酶對水解十六碳脂肪酸顯示了最佳的催化活性，最佳條件下轉化率為89％，而對橄欖油、椰子油、芥菜油、亞麻油等顯示了很低的催化活性。Meng Yonghong(Meng Y,Wang G,Yang N,et al.Two-step synthesis of fatty acid ethyl ester from soybean oil catalyzed by Yarrowia lipolytica lipase[J].Biotechnology for biofuels,2011,4(1):1.)等人以硬脂酸鈉為添加劑在油脂水解中進行研究，當添加硬脂酸鈉時反應36小時水解率高于90％，而無添加劑時脂肪酸水解率在60％左右。黃甫(黃甫,王萌,聶開立,等.脂肪酶催化米糠油水解反應的研究[J].北京化工大學學報:自然科學版,2012,39(5):87-91.)等通過Candida sp.99-125脂肪酶對米糠油酶催化水解過程中水油比、酶用量和反應溫度進行優(yōu)化，無添加劑加入時最優(yōu)條件下水解48h的轉化率為90.6％。

旋轉填料床反應器能夠極大地降低液體表面張力的作用，同時巨大的剪切力能夠提高液體的比表面積，增強了傳質的效率。傳統(tǒng)反應器的酶催化底物微觀混合效果較差，粒度分布不均勻；而旋轉填料床的反應環(huán)境下，微觀混合更好，粒度分布均勻，較高的傳質效果也增加了酶與底物的接觸幾率。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的之一是提供一種酶與底物微觀混合更均勻、物料傳質更高效的改進的旋轉填料床反應器。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的采取的技術方案如下：

一種改進的酶催化用旋轉填料床反應器，包括反應器殼體、轉子、料液分布器、反應液儲槽和循環(huán)水加熱裝置；所述轉子設置于殼體內并通過旋轉軸與殼體旋轉連接，該旋轉軸還延伸至殼體外與電動機固定連接，轉子內填充填料并由轉子密封蓋加以固定，以防止填料移動；所述料液分布器從殼體外延伸至轉子內部并通過殼體密封蓋與殼體固定連接；所述殼體下方還設有循環(huán)水入口、循環(huán)水出口和料液出口，循環(huán)水入口和循環(huán)水出口通過管路與循環(huán)水加熱裝置循環(huán)連接，料液出口通過管路與反應液儲槽連接，反應液儲槽通過管路串聯(lián)蠕動泵與料液分布器連接；所述反應液儲槽設有夾套結構，夾套通過管路與循環(huán)水加熱裝置循環(huán)連接。

所述殼體設有夾套結構，所述循環(huán)水入口和循環(huán)水出口均設置在夾套上。

所述填料可以是金屬材料或非金屬材料的絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料或規(guī)整材料等。

所述金屬材料可以是不銹鋼、合金等；所述非金屬材料可以是泡沫塑料、聚乙烯塑料等。

為進一步確保反應體系的保溫效果和反應效率，反應器所述管路優(yōu)選管壁厚度1.5mm～3.0mm的硅膠管。

本發(fā)明另一目的是提供一種利用上述改進的旋轉填料床反應器進行酶催化反應生產(chǎn)脂肪酸的方法，包括如下步驟：

首先將原料油與水按質量比(0.5-1.5)：1加入反應液儲槽混合均勻，按原料油和水總量的0.5％-1.5％wt加入催化劑，通過蠕動泵將反應液儲槽中的料液泵入料液分布器，噴入填料內實現(xiàn)酶催化反應，控制料液流速80-120mL/min，控制反應體系溫度35℃-55℃，反應時間8-24小時。

所述反應體系溫度包括反應液儲槽內的溫度和反應器殼體內的溫度，循環(huán)水加熱裝置同時向反應液儲槽的夾套內和殼體的夾套內提供循環(huán)水控制反應體系溫度。

所述催化劑為商業(yè)購買的脂肪酶粉。

為進一步提升催化效果，可對脂肪酶粉進行固定化處理。

本發(fā)明中的超重力水平指旋轉填料床裝置中轉子旋轉產(chǎn)生的離心加速度的大小，通常以重力加速度g的倍數(shù)表示，主要和轉子的轉速及轉子的內外徑有關。

所述旋轉填料床反應器通過變頻器轉速調控超重力水平實現(xiàn)酶催化反應，超重力水平為1～900g，優(yōu)選為5～120g。

在本發(fā)明中超重力水平的大小設置根據(jù)反應過程中的底物與酶的混合、接觸反應時間控制在一定范圍內，在該范圍內油脂與水具有較好的微觀混合，且不會因為離心力過強影響酶對底物的催化效果。

上述酶催化反應結束后停止蠕動泵進液，取離心后上層油脂相進行氣相分析，測得脂肪酸產(chǎn)率約為91％～98％。

所述旋轉填料床反應器可采用單級間歇式操作，也可采用多級串聯(lián)連續(xù)操作。

有益效果：

無有機溶劑體系中脂肪酶催化水解工藝，反應條件溫和，工藝簡單，反應特異性強，副產(chǎn)物少，有利于產(chǎn)物的提取，且反應過程無污染排放。

脂肪酶在改進旋轉填料床中催化油脂水解反應中，對反應底物的混合效果較好，無需額外添加乳化劑，節(jié)約成本。

脂肪酶在改進旋轉填料床反應器油脂催化水解反應中，填料層鋼網(wǎng)對反應液中脂肪酶有一定的截留固定作用，有利于脂肪酶催化效率的提高。

相比傳統(tǒng)攪拌反應，底物在旋轉填料床反應器中的兩相分散效果、微觀混合更好，傳質強度、效率更高，降低了底物的表面張力，使得酶與底物更好的接觸，促進水解反應的進行，轉化速率和轉化率均有所提高。

本發(fā)明工藝與傳統(tǒng)攪拌體系相比反應時間縮短30％～50％，脂肪酸產(chǎn)率提高15％～50％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明改進旋轉填料床反應器的結構示意圖；

其中，1-反應液儲槽，2-蠕動泵，3-料液分布器，4-轉子密封蓋，5-轉子，6-殼體，7-料液出口，8-循環(huán)水加熱裝置，9-循環(huán)水入口，10-循環(huán)水出口，11-電動機，12-殼體密封蓋。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案，并結合附圖，進一步敘述本發(fā)明。除非特別說明，實施方式中未描述的技術手段均可以用本領域技術人員所公知的方式實現(xiàn)。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發(fā)明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分、用量、尺寸、形狀進行的各種修改、替換、改進也屬于本發(fā)明的保護范圍，并且本發(fā)明所限定的具體參數(shù)應有可允許的誤差范圍。

本發(fā)明所述的原料油可以采用如大豆油、棉籽油、棕櫚油、豬油等常見動、植物油其中一種。以下實施方式中涉及的催化劑脂肪酶采用：Candida sp.99-125脂肪酶，北京凱泰生物技術有限公司生產(chǎn)；Candida Antarctica脂肪酶，sigma等公司商業(yè)化脂肪酶。

圖1為本發(fā)明具體實施方式中提供的一種改進的酶催化用旋轉填料床反應器，除了附圖標記，圖1中管路附近的箭頭表示管路中的循環(huán)水或料液的流動方向。

參考圖1所述，一種改進的酶催化用旋轉填料床反應器，包括反應器殼體6、轉子5、料液分布器3、反應液儲槽1和循環(huán)水加熱裝置8；所述轉子5設置于殼體6內并通過旋轉軸與殼體6旋轉連接，該旋轉軸還延伸至殼體6外與電動機11固定連接，轉子5內填充填料并由轉子密封蓋4加以固定，以防止填料移動；所述料液分布器3從殼體外延伸至轉子5內部并通過殼體密封蓋12與殼體6固定連接；所述殼體6下方還設有循環(huán)水入口9、循環(huán)水出口10和料液出口7，循環(huán)水入口9和循環(huán)水出口10通過管路與循環(huán)水加熱裝置8循環(huán)連接，料液出口7通過管路與反應液儲槽1連接，反應液儲槽1通過管路串聯(lián)蠕動泵2與料液分布器3連接；所述反應液儲槽1設有夾套結構，夾套通過管路與循環(huán)水加熱裝置8循環(huán)連接。所述殼體6設有夾套結構，所述循環(huán)水入口9和循環(huán)水出口10均設置在夾套上。

以下實施方式中如無特別說明均采用上述旋轉填料床反應器。

實施例1：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為120g，填料為不銹鋼網(wǎng)。添加150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油，油水比1:1均勻混合，控制反應體系溫度40℃，添加酶活力43000U的Candida Antarctica脂肪酶3g，底物流速120mL/min。反應24小時后停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率為90.79％。

實施例2：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為15g，填料為不銹鋼網(wǎng)。添加150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油，油水比5:6均勻混合，控制反應體系溫度40℃，添加酶活力38000U的Candida sp.99-125游離脂肪酶3.3g，底物流速100mL/min。反應24小時停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率為95.37％。

實施例3：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為15g，填料為不銹鋼網(wǎng)。添加150g酸價為0.75mgKOH/g的棕櫚油，油水比5:7均勻混合，控制反應體系溫度50℃，添加酶活力43000U的Candida Antarctica游離脂肪酶3.3g，流速80mL/min。反應20h后停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率為91.37％。

實施例4：

采用傳統(tǒng)攪拌式反應器，以150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油為原料，加入500mL三口燒瓶，油水比5:6，控制反應體系溫度40℃，添加酶活力38000U的Candida sp.99-125游離脂肪酶3.3g，調節(jié)攪拌器轉速200r/min，48h后停止攪拌。反應24h脂肪酸產(chǎn)率為78.54％，48h后脂肪酸產(chǎn)率為90.84％。

實施例5：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為60g，填料為聚乙烯塑料網(wǎng)。添加150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油，油水比5:4均勻混合，控制反應體系溫度40℃，添加酶活力43000U的Candida Antarctica游離脂肪酶2.7g，底物流速120mL/min。反應24h停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率達92.37％。

實施例6：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為15g，填料為不銹鋼網(wǎng)。添加150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油，油水比5:6均勻混合，控制反應體系溫度35℃，添加38000U的Candida sp.99-125游離脂肪酶5g，流速100mL/min。反應24h后停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率為93.12％。

實施例7：

采用本發(fā)明旋轉填料床反應器，調節(jié)旋轉床超重力水平為15g，填料為不銹鋼網(wǎng)。添加150g酸價為1.2mgKOH/g的大豆油，油水比5:6均勻混合，控制反應體系溫度40℃，添加酶活力6300U固定化酶16.5g(固定化脂肪酶按Candida sp.99-125游離脂肪酶1g與硅藻土4g溶于30mL pH7.4的磷酸緩沖液的比例配比，混合均勻后放置于30℃搖床中固定3h，固定后于凍干機中凍干，凍干后磨成酶粉可用)，流速100mL/min。反應8h時脂肪酸產(chǎn)率達90.23％，反應24h停止蠕動泵進液和旋轉填料床轉動，脂肪酸產(chǎn)率可達到98.09％。