本發(fā)明涉及一種雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑及其制備方法。

背景技術：

酞菁是一個大環(huán)的體系，一個酞菁分子里含有四個異吲哚環(huán)，所有的小環(huán)單元都在同一平面上。酞菁的分子結構與卟啉相似，不一樣的是，酞菁是在卟啉的母核卟吩上加上了4個苯環(huán)結構，并將卟啉母環(huán)上的4個meso-位上的碳換成氮。酞菁的中心內(nèi)腔中含有2個可以被其他元素所取代的氫原子，可取代的元素大約有70多種。酞菁的共軛體系是指18π電子離域在由九個碳氮共軛雙鍵所組成的體系中，這九個碳氮共軛雙鍵就在酞菁中心空穴的周圍，酞菁其優(yōu)良的光電性質都來源于其共軛體系的電子離域效應。到目前的研究為止，催化效率都不是很高，這些都是影響其成為優(yōu)良催化劑需要攻克的難題。由于平面單核金屬酞菁的催化活性較低，而平面雙核酞菁具有平面的剛性結構，擴大了π電子共軛體系，從而表現(xiàn)出與單核金屬酞菁不同的催化性質。為尋求一種催化活性較高的，成本更低的催化劑，本文采取苯酐-尿素法合成了雙核羧基鈷酞菁。凹凸棒石是一種含水富鎂硅酸鹽的鏈層狀結構的粘土礦物。因其具有良好的流變性，獨特的膠體性能以及載體功能，在催化氧化、有機合成以及光催化等催化領域上得到廣泛應用。ATP層狀結構中的羥基和金屬離子可以分別形成B氏酸位和L氏酸位，而ATP高度發(fā)達的孔結構以及比表面積使其對NH₃具有較高的吸附能力。因此，研究者對于凹凸棒石作為催化新材料的探索性研究基本是將其作為催化劑載體的應用，運用超聲浸漬法將金屬酞菁負載在凹凸棒石上，有效地阻止了金屬酞菁的聚集現(xiàn)象，從而來提高金屬酞菁的光催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的一個技術方案是：一種雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑，由六(羧基)雙核鈷酞菁和凹凸棒石復合而成，六(羧基)雙核鈷酞菁的原料包括1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O，六(羧基)雙核鈷酞菁的結構式為：

進一步地，六(羧基)雙核鈷酞菁和凹凸棒石的質量比為4：1，1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O的摩爾比為4.2：0.5：37.5：1.5。

雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)凹凸棒石的預處理

稱取凹凸棒石粘土，放入三口燒瓶中，加入50～70wt％的濃硝酸，120～150℃加熱攪拌8～10h，反應結束后冷卻，用水洗至中性；

(2)酞菁前驅體的制備

將1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O混合研勻，氮氣保護，在150～160℃下攪拌加熱4～5h，降溫至室溫，加入鹽酸，靜置過夜，過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干濾渣，對粗品進行酸洗和堿洗，得到酞菁前驅體；

(3)雙核羧基鈷酞菁的制備

將酞菁前驅體與1,2,4-苯三酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O混合研勻，重復步驟(2)中的反應與后處理，得到藍綠色固體，即雙核羧基鈷酞菁；

(4)雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將雙核羧基鈷酞菁和凹凸棒石，放入乙醇溶液中進行超聲負載2～4h，得到雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑。

進一步地，步驟(2)中1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O與步驟(3)中的1,2,4-苯三酸酐、尿素、CoCl₂·6H₂O的摩爾比為3：0.5：25：1.1：1.2：12.5：0.4。

進一步地，步驟(2)和步驟(3)中的酸洗為放至2％的鹽酸溶液中，攪拌加熱至90℃，反應1h，旋蒸；堿洗為放至2％的氫氧化鈉溶液中，攪拌加熱至90℃，反應1h，旋蒸。

進一步地，步驟(4)中雙核羧基鈷酞菁和凹凸棒石的質量比為4：1。

本發(fā)明的有益效果是：雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑制備成本低，產(chǎn)量大，純度高，制備工藝簡單；雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑合成路線簡單，后處理容易，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；實現(xiàn)了對污染物孔雀石綠的有效降解，其光催化活性要明顯好于純雙核羧基鈷酞菁顆粒，可應用于環(huán)境中污染物的處理。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1為雙核羧基鈷酞菁的UV-Vis圖；

圖2為雙核羧基鈷酞菁(a)和實施例1制備的雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石(b)的XRD圖；

圖3為在氙燈照射下60min后，雙核羧基鈷酞菁降解率孔雀石綠的吸光度紫外光譜圖；

圖4為在氙燈照射下60min后，實施例1制備的雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石降解率孔雀石綠的吸光度紫外光譜圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1

(1)凹凸棒石的預處理

將凹凸棒石2g和濃硝酸200mL放入250mL三口燒瓶中，溫度為120℃，回流冷凝反應10h，自然冷卻至室溫后除去HNO₃清液，再用去離子水稀釋后再去除HNO₃清液，重復稀釋，然后用布氏漏斗抽濾，最后進烘箱烘干可得。

(2)雙核羧基鈷酞菁的制備

將5.76g(3mmol)1,2,4-苯三酸酐、1.1g(0.5mmol)均苯四甲酸酐、15g(25mmol)尿素、2.6g(1.1mmol)CoCl₂·6H₂O混合研勻，氮氣保護，在150℃下攪拌加熱5h后，等固體溫度降至室溫，加入50mL 6mol/L鹽酸，靜置過夜。過濾，用蒸餾水洗至中性。烘干濾渣，烘干后還需要對粗品進行酸洗和堿洗：將粗品放至2％的鹽酸溶液中(100mL)，放入250ml三口燒瓶中攪拌加熱至90℃，反應1h后旋蒸，再將其放至2％的氫氧化鈉溶液中(100mL)，放入250ml三口燒瓶中進行堿洗攪拌加熱，溫度為90℃，反應1h后旋蒸，得到綠色固體，即雙核羧基鈷酞菁前驅體。將酞菁前驅體與2.504g(1.2mmol)1,2,4-苯三酸酐、3.75g(12.5mmol)尿素、0.3g(0.4mmol)CoCl₂·6H₂O混合研勻，氮氣保護，重復前面反應與后處理步驟，最后得到藍綠色固體即為純雙核羧基鈷酞菁。

(3)雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將0.01g凹凸棒石溶于20ml去離子水中，在超聲強化下逐滴加入溶解0.04g雙核羧基鈷酞菁的20ml乙醇溶液中，然后再在室溫超聲2h后，烘干收集得到雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑。

實施例2

(1)凹凸棒石的預處理

將凹凸棒石5g和濃硝酸200mL放入250mL三口燒瓶中，溫度為150℃，回流冷凝反應8h，自然冷卻至室溫后除去HNO₃清液，再用去離子水稀釋后再去除HNO₃清液，重復稀釋，然后用布氏漏斗抽濾，最后進烘箱烘干可得。

(2)雙核羧基鈷酞菁的制備

將5.76g(3mmol)1,2,4-苯三酸酐、1.1g(0.5mmol)均苯四甲酸酐、15g(25mmol)尿素、2.6g(1.1mmol)CoCl₂·6H₂O混合研勻，氮氣保護，在160℃下攪拌加熱4h后，等固體溫度降至室溫，加入50mL 6mol/L鹽酸，靜置過夜。過濾,用蒸餾水洗至中性。烘干濾渣,烘干后還需要對粗品進行酸洗和堿洗：將粗品放至2％的鹽酸溶液中(100mL)，放入250ml三口燒瓶中攪拌加熱至90℃，反應1h后旋蒸，再將其放至2％的氫氧化鈉溶液中(100mL)，放入250ml三口燒瓶中進行堿洗攪拌加熱，溫度為90℃，反應1h后旋蒸，得到綠色固體，即雙核羧基鈷酞菁前驅體。將酞菁前驅體與2.504g(1.2mmol)1,2,4-苯三酸酐、3.75g(12.5mmol)尿素、0.3g(0.4mmol)CoCl₂·6H₂O混合研勻，氮氣保護，重復前面反應與后處理步驟。最后得到藍綠色固體即為純雙核羧基鈷酞菁。

(3)雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑的制備

將0.02g凹凸棒石溶于20ml去離子水中，在超聲強化下逐滴加入溶解0.08g雙核羧基鈷酞菁的20m乙醇溶液中，然后再在室溫超聲4h后，烘干收集得到雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑。

將實施例1所制備的該雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑用XRD進行表征，如圖2所示，雙核羧基鈷酞菁特征峰明顯，在用凹凸棒石負載后，對比于雙核羧基鈷酞菁的特定衍射峰，雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石的特定衍射峰明顯在2θ＝8.5度處出現(xiàn)了凹凸棒石特征峰，這說明了雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑成功合成，凹凸棒石的負載已經(jīng)使雙核羧基鈷酞菁的分散性變的良好，有效地克服金屬酞菁容易發(fā)生聚集現(xiàn)象從而降低催化效率的缺點。

應用例

光催化反應在光催化反應器中進行，反應器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有1000w氙燈，內(nèi)套管內(nèi)通循環(huán)冷卻水，內(nèi)外套中間有反應器。在磁力攪拌下將實施例2得到的40mg雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石加入到50ml起始濃度C₀＝25mg/L的孔雀石綠，采用強力磁力攪拌保持顆粒分散均勻，用反應一段時間后的孔雀石綠的剩余百分率，即反應后孔雀石綠濃度C與初始濃度C₀之比來衡量雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石的光催化活性。具體方法為每隔10min后取2ml溶液，以便測試，以便于測試孔雀石綠的濃度，離心過濾去雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石顆粒，在紫外可見光譜分析儀于673nm處測試其紫外吸收強度，從而分析孔雀石綠溶液的光催化降解率，即圖4。在50min后，雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石降解的孔雀石綠的濃度趨于0。比較圖3和圖4，60min后純雙核羧基鈷酞菁才降解了約33％，說明所制備的雙核羧基鈷酞菁/凹凸棒石復合光催化劑顯示出比純的雙核羧基鈷酞菁有更好的光催化活性。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。