本發(fā)明涉及一種Au@MnPS₃催化劑的制備方法及其在環(huán)己烯環(huán)氧化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)己烯選擇性氧化是合成多種高附加值中間體環(huán)己烯醇，環(huán)己烯酮和環(huán)氧環(huán)己烷的重要工藝。由于環(huán)己烯分子中含有一個易發(fā)生氧化反應(yīng)的不飽和C=C雙鍵和多個活性α-H原子，導致發(fā)生氧化反應(yīng)的選擇性較差，產(chǎn)物復雜，學術(shù)界和工業(yè)界一直在尋求溫和條件下具有高活性、高選擇性的催化劑用于環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。多相催化劑具有容易與產(chǎn)物分離和便于循環(huán)使用的優(yōu)勢，是綠色催化工藝的主要研究方向之一。

新型的多相催化劑涵蓋諸多方向，對于選擇性氧化來說，當下的研究熱點之一便是納米金催化劑。納米金催化劑現(xiàn)在已經(jīng)有用于多種選擇性氧化的報道，CO氧化、丙烯環(huán)氧化、氫氧直接合成過氧化氫、環(huán)己烷氧化制KA油等，其中也包括在環(huán)己烯選擇性氧化中的應(yīng)用。而納米金催化劑的載體一般為多孔材料，包括活性炭，分子篩等等。在多孔材料的方面，近年來，金屬-有機骨架配合物(metal - organic frameworks，MOFs)逐漸走進人們的視野，但現(xiàn)在絕大多數(shù)MOF的相關(guān)研究工作都集中在該材料對氣體的吸附，催化方面的應(yīng)用研究也才剛開始嶄露頭角。MOFs作為載體具有比表面積大，可方便地調(diào)控其結(jié)構(gòu)性質(zhì)(如孔徑的擴張或壓縮)及表面功能基團，具有不飽和金屬配位點等優(yōu)點。由于MOFs能夠有效的防止反應(yīng)過程中顆粒的長大，有許多MOFs負載金屬納米催化劑在有機反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能，并且也有了Au@MOFs的報道。然而現(xiàn)在的Au@MOFs的研究基本上只集中在醇類氧化上，基本沒有用于烯烴氧化的研究。

由于仿生催化劑一直在環(huán)己烯的選擇性氧化中表現(xiàn)不俗，而金屬卟啉可以形成構(gòu)成MOFs的金屬有機配體結(jié)構(gòu)，因此MOFs 材料是實現(xiàn)仿生催化劑均相催化劑多相化手段之一。MOFs 的特殊結(jié)構(gòu)使得仿生催化劑中有機配體的部分通過金屬離子連接以單分子態(tài)存在，彼此互相分離，避免了二聚，可提高穩(wěn)定性和催化活性。同時，其均勻的孔徑和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，又為催化反應(yīng)提供良好的形狀選擇性。PIZA-3是由Suslick等最早報道的卟啉作為有機配體制備的MOFs 材料，有能力在亞碘酰苯為氧化劑的條件下催化烯烴環(huán)氧化，過氧化物產(chǎn)率可達20-74%?？梢钥闯?，金屬卟啉MOFs在環(huán)己烯的選擇性氧化方面具有巨大的潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種Au@MnPS催化劑及其制備方法和用途。

我們嘗試將納米金和金屬卟啉MOFs相結(jié)合，合成了錳卟啉的金屬有機框架MnPS，并將其作為載體制備了Au@MnPS催化劑用于環(huán)己烯氧化反應(yīng)，對催化劑進行表征并考察不同反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。在文獻中并沒有將金屬卟啉MOFs用作載體的先例，單獨使用納米金作為活性中心的催化劑在環(huán)己烯的氧化中并不能很好的獲得環(huán)氧環(huán)己烷，另外金屬卟啉MOFs用于催化氧化時所用的氧化劑多為亞碘酰苯和TBHP。本發(fā)明將納米金引入金屬卟啉MOFs后，納米金可以活化分子氧提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而金屬卟啉MOFs則可以與此同時保證反應(yīng)的選擇性，兩者的結(jié)合起到了比分別使用更好的技術(shù)效果。

一種Au@MnPS催化劑，它由Au和MnPS組成，其中Au和MnPS中的錳卟啉結(jié)構(gòu)作為催化劑的主要活性成分，Au的質(zhì)量百分含量為2.0%，MnPS用作催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量＞95%。

所述的Au為Au的金屬、Au的金屬氧化物或上述兩者的混合物。

所述的MnPS為一種以錳卟啉結(jié)構(gòu)為主的金屬有機框架。

一種根據(jù)所述的Au@MnPS催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1）將卟啉和十二水合醋酸錳溶于DMF之中，置于水熱合成釜中，在180℃反應(yīng)48h后，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌，得到黑色塊狀的MnPS固體，研磨至粉末狀；

2）上述步驟1）得到的黑色固體取0.5g，在三口燒瓶中加入尿素0.9g，氯金酸溶液2.5mL，用去離子水稀釋至30mL，在80℃攪拌回流6h后，加入30mL甲醛溶液，50℃繼續(xù)反應(yīng)3h，待反應(yīng)液冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，110℃干燥2 h，得到塊狀固體，研磨得到Au@MnPS粉末。

一種根據(jù)所述的Au@MnPS催化劑的用途，用于環(huán)己烯直接選擇性環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

1）環(huán)己烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性較好；

2）條件溫和；

3）可以用綠色的分子氧為氧化劑。

附圖說明

圖1是Au@MnPS的TEM圖；

圖2是Au@MnPS的XRD譜圖；

圖3是Au@MnPS的SEM圖；

圖4 是Au@MnPS的EDS譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

Au@MnPS催化劑的制備：

3.8625g香草醛溶于50 mL丙酸中，141℃冷凝回流，緩慢滴加1.3 mL吡咯后，反應(yīng)45min。冷卻至室溫，抽濾，并用無水甲醇洗滌數(shù)次。得到的紫紅色固體在110℃干燥2h；將制得的卟啉0.2415g和醋酸錳1.2255g溶于DMF之中，放入水熱合成釜中。在180℃反應(yīng)48h后，冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌，得到黑色塊狀的MnPS固體，研磨至粉末狀。取上述步驟得到的黑色固體0.5g，在三口燒瓶中加入尿素0.9g，根據(jù)金負載量不同加入不同量的氯金酸溶液（HAuCl₄·4H₂O，濃度為0.1g/L），用去離子水稀釋至30mL。在80℃攪拌回流6h后，加入30mL市售甲醛溶液（國藥集團化學試劑有限公司），50℃繼續(xù)反應(yīng)3h。待反應(yīng)液冷卻后，抽濾，用去離子水洗滌，110℃干燥2 h，得到塊狀固體，研磨得到不同金含量Au@MnPS粉末。其中得到的金含量2%Au@MnPS的催化劑XRD如圖2所示，TEM圖如圖1所示，SEM圖如圖3所示，EDS圖如圖4所示。

催化劑活性評價中產(chǎn)物采用氣相色譜分析，毛細管柱為SE-54 (30 m×0.32mm×0.5μm)，檢測器為火焰離子化檢測器(FID)。正己烷作為內(nèi)標物。

以分子氧為氧化劑，采用DP法制備的錳分子篩負載納米金催化劑對于環(huán)己烷選擇性氧化，在80 ℃、0.5 MPa、24 h、無溶劑反應(yīng)條件下，環(huán)己烯氧化轉(zhuǎn)化率為39.9%，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性僅為2.52%；采用CZJ-1-Mn（一種錳卟啉MOFs）作為催化劑時，在乙腈溶劑，室溫反應(yīng)6h條件下，雖然環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性都有99%，但是所用的氧化劑為亞碘酰苯，和分子氧相比不夠綠色。

實施例2

催化劑活性評價。金含量2%Au@MnPS催化劑0.10 g置于一個PTFE-lined高壓釜(容積= 20mL)中，0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在80°C攪拌反應(yīng)20小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為45.047%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為68.406%，環(huán)己烯醇的選擇性為12.502%，環(huán)己烯酮的選擇性為12.675%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為6.416%。

實施例3

催化劑活性評價。金含量2% Au@MnPS催化劑0.10 g用于反應(yīng)。0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在80°C攪拌反應(yīng)5小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為39.667%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為52.966%，環(huán)己烯醇的選擇性為9.566%，環(huán)己烯酮的選擇性為10.827%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為26.641%。

實施例4

催化劑活性評價。金含量2% Au@MnPS催化劑0.10 g用于反應(yīng)。0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在80°C反應(yīng)攪拌15小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為71.942%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為76.585%，環(huán)己烯醇的選擇性為7.013%，環(huán)己烯酮的選擇性為11.302%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為5.101%。

實施例5

催化劑活性評價。金含量2% Au@MnPS催化劑0.10 g用于反應(yīng)。0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在120°C攪拌反應(yīng)20小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為77.904%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為71.722%，環(huán)己烯醇的選擇性為2.439%，環(huán)己烯酮的選擇性為6.628%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為19.211%。

實施例6

催化劑活性評價。金含量0.25% Au@MnPS催化劑0.10 g用于反應(yīng)。0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在80°C攪拌反應(yīng)20小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為88.439%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為82.967%，環(huán)己烯醇的選擇性為1.924%，環(huán)己烯酮的選擇性為1.209%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為13.900%。

實施例7

催化劑活性評價。金含量2% Au@MnPS催化劑0.10 g用于反應(yīng)。0.8215g的環(huán)己烯，溶劑乙腈10mL，TBHP引發(fā)劑5滴，和作為氧化劑的分子氧在1 MPa的壓力下在80°C無攪拌反應(yīng)20小時。得到環(huán)己烯氧化的轉(zhuǎn)化率為37.095%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為75.617%，環(huán)己烯醇的選擇性為3.921%，環(huán)己烯酮的選擇性為6.017%，鄰環(huán)己二醇的選擇性為14.444%。