本發(fā)明屬于廢水處理中的砷吸附技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過負(fù)載納米零價(jià)鐵至氫氧化鎂表面以控制納米零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物生成并增強(qiáng)納米零價(jià)鐵對(duì)低濃度砷吸附的方法。

背景技術(shù)：

砷是自然界中一種廣泛存在的元素，其無機(jī)化合物有劇毒。砷酸因?yàn)榕c磷酸分子模型相似，可以抑制磷酸鹽的氧化作用，從而阻斷生命體主要的能量代謝系統(tǒng)。長(zhǎng)期接觸或裸露在含砷超標(biāo)環(huán)境中可能會(huì)引起人體多個(gè)器官和組織病變或致癌。飲用水含砷超標(biāo)的問題在世界范圍內(nèi)影響廣泛，孟加拉國(guó)、智利、中國(guó)、匈牙利、印度、墨西哥、羅馬利亞、越南、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)先后出現(xiàn)不同程度的飲用水含砷超標(biāo)的報(bào)道。此外，值得關(guān)注的是，地下水砷的污染是一種典型的低濃度污染問題，大多數(shù)國(guó)家地下水砷濃度皆在0~5200 μg/L范圍內(nèi)。為了降低砷對(duì)人體健康的危害，在1993年，WHO將飲用水標(biāo)準(zhǔn)含砷濃度由50 μg/L下調(diào)到10 μg/L。

目前，去除水體中砷最常用的方法是吸附法。納米零價(jià)鐵（nZVI）因其大比表面積、高反應(yīng)活性、對(duì)砷高吸附容量以及易磁性分離等特點(diǎn)而備受親睞，成為水體除砷研究中廣為關(guān)注的材料。穩(wěn)定的nZVI顆粒比表面積能達(dá)到40m²/g以上，反應(yīng)速率比微米零價(jià)鐵ZVI高1000倍以上，最大吸附容量為3.5mg/g（初始濃度為1mg/L^-1）。然而nZVI因易團(tuán)聚、不穩(wěn)定以及強(qiáng)度差而使其吸附能力受到一定的限制。為了克服這些限制，nZVI被負(fù)載至其他多孔材料，如活性炭、chitosan-carboxymethyl β-cyclodextrin、殼聚糖納米微球和蒙脫石等。然而，關(guān)于NZVI復(fù)合材料除砷性能的研究，大多集中在提高復(fù)合材料的吸附容量，往往卻忽略了實(shí)際的環(huán)境問題或處理后水質(zhì)要求。要么處理水體含砷濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)境中實(shí)際濃度，要么吸附平衡濃度達(dá)不到WHO飲用水標(biāo)準(zhǔn)。另外，nZVI在有氧環(huán)境中極易被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物包括磁鐵礦/磁赤鐵礦和纖鐵礦。研究表明，與纖鐵礦相比，As(Ⅴ)優(yōu)先吸附在磁鐵礦/磁赤鐵礦表面。若能改變nZVI的反應(yīng)條件，達(dá)到特異性的控制其腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦/磁赤鐵礦，則能增強(qiáng)nZVI對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力。然而卻未見這方面的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種特異性調(diào)控納米零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物并加強(qiáng)納米零價(jià)鐵吸附低濃度砷的方法。本發(fā)明通過將納米零價(jià)鐵負(fù)載至氫氧化鎂表面以調(diào)控納米零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物的生成，同時(shí)增強(qiáng)納米零價(jià)鐵對(duì)低濃度砷的吸附，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。

一種特異性調(diào)控納米零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物并加強(qiáng)納米零價(jià)鐵吸附低濃度砷的方法，包括如下步驟：

（1）配置Mg(OH)₂懸浮液：將Mg(OH)₂溶于無水乙醇，超聲分散，得到Mg(OH)₂懸浮液；

（2）配置Fe₂SO₄溶液：將Fe₂SO₄?7H₂O溶于去離子水，得到Fe₂SO₄溶液；

（3）配置NaBH₄溶液：將NaBH₄固體溶于去離子水，得到NaBH₄溶液；

（4）取Mg(OH)₂懸浮液置于三口燒瓶，保持機(jī)械攪拌，通入惰性氣體隔離保護(hù)，加入Fe₂SO₄溶液，并立即以3mL/min的速度滴加NaBH₄溶液；

（5）滴加完成后，離心分離得到黑色固體，洗滌，干燥，即得到nZVI@ Mg(OH)₂復(fù)合材料；

（6）室溫下取As(V)溶液于玻璃瓶中，用HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)PH，加入步驟（5）制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料，置于恒溫振蕩器勻速振蕩，振蕩結(jié)束后分離固液樣品，測(cè)試溶液中As(V)含量。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述超聲分散的時(shí)間為5min。

進(jìn)一步地，所述Mg(OH)₂懸浮液的濃度為0.1mol/L。

進(jìn)一步地，所述Fe₂SO₄溶液的濃度為0.1mol/L。

進(jìn)一步地，所述NaBH₄溶液的濃度為0.25mol/L。

進(jìn)一步地，步驟（4）中所述機(jī)械攪拌的速率為300 r/min，機(jī)械攪拌保持至NaBH₄溶液滴加結(jié)束。

進(jìn)一步地，步驟（4）中所述惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

進(jìn)一步地，步驟（4）中，反應(yīng)物添加量的摩爾比為Mg(OH)₂：Fe₂SO₄：NaBH₄ =1:1:2。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述洗滌是指用無水乙醇和去離子水依次清洗3次。

進(jìn)一步地，步驟（5）中，所述干燥為真空下45℃干燥。

進(jìn)一步地，步驟（6）中，所述As(V)溶液的濃度為1~8 mg/L。

進(jìn)一步地，步驟（6）中，所述HCl溶液和NaOH溶液的濃度均為0.1 mol/L。

進(jìn)一步地，步驟（6）中，所述pH的值為7.0±0.25。

進(jìn)一步地，步驟（6）中，所述nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料的添加量為0.1 g/L。

進(jìn)一步地，步驟（6）中，振蕩速度為200 r/min，振蕩時(shí)間為6 h。

本發(fā)明的機(jī)理在于：nZVI負(fù)載至Mg(OH)₂的過程采用液相還原法，nZVI在有氧環(huán)境中極易被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物包括磁鐵礦/磁赤鐵礦和纖鐵礦。研究表明，與纖鐵礦相比，As(Ⅴ)優(yōu)先吸附在磁鐵礦/磁赤鐵礦表面。納米零價(jià)鐵在溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為纖鐵礦，還含有少量的磁鐵礦/磁赤鐵礦。而納米零價(jià)鐵負(fù)載至氫氧化鎂表面后，由于氫氧化鎂微溶于水，在納米零價(jià)鐵腐蝕過程中，氫氧化鎂作為一種固態(tài)堿，不斷的溶解釋放出OH^-，從而使納米零價(jià)鐵的腐蝕產(chǎn)物中磁鐵礦/磁赤鐵礦的含量增多，而纖鐵礦的含量減少。而磁鐵礦/磁赤鐵礦對(duì)砷的吸附能力強(qiáng)于纖鐵礦，因此使得納米零價(jià)鐵對(duì)砷的吸附能力增強(qiáng)。若能改變nZVI與As(Ⅴ)溶液的反應(yīng)條件，達(dá)到特異性的控制其腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦/磁赤鐵礦，從而增強(qiáng)nZVI對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力。

通過實(shí)驗(yàn)表明，Mg(OH)₂能將水體中As(Ⅴ)濃度降至飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但吸附容量?。籲ZVI對(duì)As(Ⅴ)吸附容量大，但在低濃度時(shí)并不能有效降低溶液中的As(Ⅴ)；而制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料則綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，既能有效將水體中As(Ⅴ)濃度降至飲用水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)As(Ⅴ)也有較高的吸附容量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

（1）本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、常溫下易操作、易于控制；

（2）本發(fā)明原料來源廣泛、成本低廉；

（3）充分放大單一材料的優(yōu)點(diǎn)，使物盡其用，得到的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料能夠既能有效將水體中As(Ⅴ)濃度降至飲用水標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)As(Ⅴ)也有較高的吸附容量。

附圖說明

圖1為制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料與單一材料處理低濃度砷后平衡濃度對(duì)比。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例。

Mg(OH)₂通過化學(xué)沉淀法合成：室溫條件下，將1M的NaOH水溶液逐滴滴加至等體積的0.5M的MgSO₄溶液中，滴加同時(shí)以300 r/min的速度劇烈攪拌，其中MgSO₄溶液通過溶解MgSO₄?7H₂O至85wt%的甘油水溶劑中獲得。待滴加完成后，繼續(xù)攪拌6h，靜置24h后離心分離，用去離子水和無水乙醇依次清洗3次，45℃干燥，備用。

除砷實(shí)驗(yàn)在25ml玻璃瓶中進(jìn)行：取20ml濃度為1~8 mg/L 的As(Ⅴ)溶液于玻璃瓶，用0.1 M HCl溶液和0.1M NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至7.0±0.25，加入0.1 g/L制得的nZVI@ Mg(OH)₂復(fù)合材料，置于恒溫振蕩器以200 r/min勻速振蕩，6h后取出，將上層清液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾，測(cè)定As含量。

實(shí)施例1

（1）配置0.1 mol/L 的Mg(OH)₂懸浮液：將Mg(OH)₂溶于無水乙醇，超聲分散5min，得到0.1 mol/L 的Mg(OH)₂懸浮液；

（2）配置0.1 mol/L的 Fe₂SO₄溶液：將Fe₂SO₄?7H₂O溶于去離子水，得到0.1mol/L 的Fe₂SO₄溶液；

（3）配置0.25 mol/L的NaBH₄溶液：將NaBH₄固體溶于去離子水，得到0.25mol/L的NaBH₄溶液；

（4）取75 ml0.1 mol/L 的Mg(OH)₂懸浮液液置于500ml三口燒瓶，保持機(jī)械攪拌300 r/min，通入氮?dú)飧綦x保護(hù)，加入75 ml 0.1 mol/L的 Fe₂SO₄溶液，并立即以3 mL/min的速度滴加0.25 mol/L的NaBH₄溶液60ml；

（5）滴加完成后，離心分離所得黑色固體，無水乙醇和去離子水依次清洗3次， 45 ℃真空干燥，即得到nZVI@ Mg(OH)₂復(fù)合材料；

（6）在常溫下，取20ml濃度為1mg/L 的As(Ⅴ)溶液于玻璃瓶，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至7.0，加入0.1g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料，置于恒溫振蕩器以200 r/min勻速振蕩，6h后溶液中As(Ⅴ)濃度降至3 μg/L；比nZVI未負(fù)載至Mg(OH)₂時(shí)殘余濃度（18.7μg/L）低；nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料對(duì)砷的吸附容量為0.996 mg/g，而納米零價(jià)鐵吸附容量則為0.981 mg/g，而氫氧化鎂吸附容量則為0.992 mg/g。

實(shí)施例2

步驟（1）-（5）與實(shí)施例1相同；

除砷實(shí)驗(yàn)：

在常溫下，取20 ml濃度為5 mg/L 的As(V)溶液于玻璃瓶，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至7.0，加入0.1 g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料，置于恒溫振蕩器以200 r/min勻速振蕩，6 h后nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料對(duì)As(V)的吸附容量為4.94 mg/g；而納米零價(jià)鐵吸附容量則為4.57 mg/g，而氫氧化鎂吸附容量則為3.04 mg/g。

實(shí)施例3

步驟（1）-（5）與實(shí)施例1相同；

除砷實(shí)驗(yàn)：

在常溫下，取20 ml濃度為8 mg/L 的As(V)溶液于玻璃瓶，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至7.0，加入0.1 g/L制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料，置于恒溫振蕩器以200 r/min勻速振蕩，6 h后nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料對(duì)As(V)的吸附容量為6.75 mg/g；而零價(jià)鐵吸附容量則為6.68 mg/g，而氫氧化鎂吸附容量則為3.50 mg/g。

圖1為制得的nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料與單一的nZVI或Mg(OH)₂材料處理低濃度水體中的As(V)后平衡濃度對(duì)比。由圖1可知，當(dāng)As(V)初始濃度由8 mg/L逐漸降低到1 mg/L時(shí)，平衡濃度逐漸降低。相對(duì)于nZVI和Mg(OH)₂單獨(dú)吸附時(shí)的效果，nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料始表現(xiàn)出最好的吸附砷能力。另外由途中黑色箭頭所示，當(dāng)As(V)初始濃度為1 mg/L時(shí)，nZVI@Mg(OH)₂復(fù)合材料所對(duì)應(yīng)的平衡濃度為3.60 μg/L，低于世衛(wèi)組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L。表明復(fù)合材料能有效將水體中As(V)含量降低至飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

最后有必要在此說明的是：以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。