本發(fā)明涉及化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣制低碳醇的催化劑制備方法和反應(yīng)條件，尤其是涉及一種以射頻感應(yīng)低溫?zé)岬入x子體方法制備催化劑。

背景技術(shù)：

低碳混合醇燃料就是以甲醇或乙醇為主，混合有甲醇或乙醇以及丙醇、丁醇、戊醇等高級醇的多醇混合物。低碳混合醇是一種良好的車用燃料，其辛烷值較高，與汽油的摻混性較好，可替代甲基叔丁基醚（MTBE）作為汽油添加劑，具有燃燒清潔、低污染的優(yōu)點(diǎn)。因此，低碳醇與汽油混合代用燃料受到各國的普遍重視。另外，對低碳混合醇進(jìn)行分離后，可得到甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等單一醇類，可作為制備精細(xì)化學(xué)品的原料。

與傳統(tǒng)生產(chǎn)低碳醇工藝（生物發(fā)酵法和間接化學(xué)轉(zhuǎn)化法）相比，合成氣（CO+H₂）催化合成低碳醇路線最直接、工藝步驟最少。因而，合成氣制低碳醇產(chǎn)品的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)鏈延伸范圍更廣，工藝更簡單。從合成氣直接合成低碳醇是煤化工科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界幾十年來夢寐以求的目標(biāo)。合成氣催化合成低碳醇的非均相催化劑從廣義上可分為兩大類：（1）貴金屬基催化劑（US Patent 4014913，4096164），包括Rh、Ru和Re，常以SiO₂、γ-Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、MgO等做載體，這類催化劑可以直接催化CO加氫合成高級醇；其中Rh基催化劑由于具有較高的乙醇選擇性而得到廣泛研究，但由于貴金屬基催化劑原料成本高而限制了其商業(yè)應(yīng)用。（2）非貴金屬基催化劑，可以分為三類：a.改性的甲醇合成催化劑（EP-0034338-A2,US Patent 4513100），主要由甲醇合成催化劑添加堿金屬或堿土金屬化合物改性而成；b.改性的費(fèi)托合成催化劑，以Cu-Co系高級醇合成催化劑為代表，它是由IFP（法國石油研究院）首先合成（US Patent 4122110，4291126）；c.鉬基催化劑，如MoO₂，具有優(yōu)異的抗硫性和良好的水煤氣變換性能及較高的C₂₊OH選擇性，因而能在較高含硫量和較低H₂/CO摩爾比(0.7～1)的條件下使用，被認(rèn)為是一類頗有前景的催化劑（US Patent 4882360）。非貴金屬基催化劑由于其低廉的成本日益受到研究者的青睞，然而這類催化劑通常得到碳原子數(shù)為C1～C6分布的混合醇，其中甲醇的選擇性較高，C₂₊OH選擇性較低。

除了催化劑組成上的影響，傳統(tǒng)的合成氣制低碳醇催化劑制備方法（浸漬法、溶膠凝膠法、共沉淀法等）仍存在一些不足，如催化活性低、易中毒、機(jī)械穩(wěn)定性差等。為了提高催化劑的反應(yīng)活性，近幾十年出現(xiàn)了多種新型催化劑制備技術(shù)，例如等離子體、超聲波和微波等技術(shù)，取得了積極的效果。中國專利CN103495427A 采用氣體放電將硫化氫氣體電離，形成低溫冷等離子體，與金屬鹽前驅(qū)體相互作用形成硫化物。其制備的催化劑顆粒尺寸更小，分散度更高。但是目前對于等離子體改性催化劑，所用的等離子體多屬冷等離子體，與冷等離子體相比，熱等離子體具有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，擁有高達(dá)15000K的高溫，所以很容易產(chǎn)生各種活躍的組分；第二，發(fā)生在等離子體火焰區(qū)的快速淬滅過程(10⁵-10⁶K/s)可以有效形成高度分散的納米粒子，同時(shí)在納米粒子表面形成多種缺陷結(jié)構(gòu)，從而有利于提高催化劑活性；第三，高溫下納米粒子表面發(fā)生鈍化，可阻止催化反應(yīng)過程中納米粒子團(tuán)聚而導(dǎo)致的催化活性下降，從而提高催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種合成氣制低碳醇高效鉬基催化劑的新型制備方法，即采用射頻感應(yīng)低溫?zé)岬入x子體法制備。該催化劑具有優(yōu)異的合成氣制低碳醇活性、選擇性和運(yùn)行穩(wěn)定性，成本低廉制作方便，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明主要包括催化劑原料的制備、等離子體儀器調(diào)控和催化劑反應(yīng)評價(jià)等步驟。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明：

（1）將鉬源與鈷源化合物以不同比例機(jī)械混合，Co與Mo的原子摩爾比為0∶1～3∶1。烘干后，冷卻至室溫，過篩，作為原料加入等離子體設(shè)備的進(jìn)料器內(nèi)。

（2）所采用等離子體為射頻低溫?zé)岬入x子體，等離子體設(shè)備的調(diào)控參數(shù)為：所用氣體均為高純惰性氣體和（或）氮?dú)?，進(jìn)料速度為0～30 g/min，中氣流速為0.1～2.0 m³/h，邊氣流速為1.0～10.0 m³/h，載氣流速為0～2m³/h，儀器功率為5～25kW。

（3）從等離子體儀器中收集得到的產(chǎn)品，以堿金屬鹽類的溶液按一定比例浸漬，然后在一定溫度下烘干，得到非負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明的合成氣催化合成低碳醇反應(yīng)條件為：溫度200～400℃，壓力1～20MPa，原料氣H₂/CO為0.5/1～3/1，空速500～100000h^-1。

本發(fā)明提供的催化劑制備方法有如下特點(diǎn)：

（1）原料制備簡單，等離子體設(shè)備參數(shù)可根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備過程簡單快捷，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）制備出的催化劑粒徑較常規(guī)方法小、比表面積大、分散性好。

（3）本發(fā)明的催化劑具有活性高、總醇和C₂₊醇選擇性高、抗積碳和壽命長等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜；

圖2為實(shí)施例1中催化劑的透射電鏡（TEM）照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取鉬酸銨61.79g，三氧化二鈷14.51g（Co/Mo為1∶2），機(jī)械混合均勻后，烘箱中120℃下烘干24h，待冷卻至室溫后，研缽研碎過80目網(wǎng)篩后加入到等離子體儀器進(jìn)料倉內(nèi)。

等離子體設(shè)備參數(shù)調(diào)控如下：所用氣體均為高純氬氣，中氣0.5 m³/h，邊氣4.5 m³/h，載氣0.2 m³/h，進(jìn)料速度為7.27 g/min，儀器功率為10kW。

將產(chǎn)品以碳酸鉀溶液浸漬（n_K/（n_Mo+ n_Co）=5%），浸漬后120℃下烘干24h，冷卻后壓片過篩，收集40-60目的催化劑。

將上述方法制備的K-Co-MoO₂催化劑在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化性能評價(jià)。反應(yīng)器內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量2mL，混合40-60目石英砂填裝于恒溫段，上部預(yù)熱段和下部保溫段均填裝石英砂。反應(yīng)條件：溫度300℃，壓力9.0MPa，空速3000h^-1，合成氣H₂/CO=1∶1。反應(yīng)產(chǎn)生的醇類產(chǎn)物使用裝有RESTEK的Stabilwax毛細(xì)管柱的GC-2014C氣相色譜（Shimadzu制造）分析，使用FID檢測器；烴類產(chǎn)物分析由裝有Propack-Q固定相色譜柱的Shimadzu公司的GC-2014C氣相色譜分析，使用FID檢測器；反應(yīng)產(chǎn)物尾氣中H₂、CO、CO₂由裝有TDX-01碳分子篩柱的Shimadzu公司的GC-2014C氣相色譜分析，使用TCD檢測器。

對以上催化劑進(jìn)行合成低碳醇催化性能評價(jià)結(jié)果顯示，CO轉(zhuǎn)化率40.5%，總醇選擇性67.9%，C₂₊醇選擇性65.2%，時(shí)空產(chǎn)率為287.3mg/mL/h，運(yùn)行500h催化劑活性無明顯下降。該催化劑顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性，是優(yōu)良的合成氣制低碳醇催化劑 。

實(shí)施例2

將三氧化二鈷的質(zhì)量變?yōu)?9.03g，鉬酸銨的質(zhì)量仍為61.79g（Co/Mo為1∶1），其他條件同實(shí)施例1。催化評價(jià)結(jié)果為，CO轉(zhuǎn)化率46.8%，總醇選擇性51.6%，C₂₊醇選擇性71.7%，時(shí)空產(chǎn)率為178.7mg/mL/h。

實(shí)施例3

將三氧化二鈷的質(zhì)量變?yōu)?8.06g，鉬酸銨的質(zhì)量仍為61.79g（Co/Mo為2∶1），其他條件同實(shí)施例1。催化評價(jià)結(jié)果為，CO轉(zhuǎn)化率51.5%，總醇選擇性50.4%，C₂₊醇選擇性70.5%，時(shí)空產(chǎn)率為222.1mg/mL/h。