本發(fā)明屬于聚偏氟乙烯高性能分離膜后處理親水改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種仿生改性聚偏氟乙烯膜親水性的方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，原始資源型和污染型水資源短缺問題日益突出，已成為亟待解決的全球性問題。近年來各種新型、改良型的高效廢水處理技術(shù)應(yīng)運而生。膜分離技術(shù)近來發(fā)展迅速，與常規(guī)分離方法相比，膜過程具有能耗低、分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境的優(yōu)點，尤其是在膜分離過程中不存在相變，從而可以節(jié)約大量能量，這在提倡綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代社會得到越來越高的重視。目前常用于水處理領(lǐng)域的高分子膜材料主要有聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纖維素（CA）和聚氯乙烯（PVC）等，其中PVDF具有抗污染能力強、力學性能好、抗紫外線和耐氣候老化性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性強（不易被酸、堿、強氧化劑和鹵素等腐蝕，可耐多種常見有機溶劑）等特點而得到廣泛應(yīng)用，成為一種極具競爭力的膜材料。但PVDF本身是一種疏水性聚合物，在分離階段不但需要較高的驅(qū)動壓力而且易于產(chǎn)生吸附污染，因此如何有效提高其表面親水性能從而達到增強其在污水中的抗污染能力是非常有實際意義的。
目前，親水改性方法主要分為物理方法和化學方法兩類，物理方法包括表面涂覆、共混等；化學方法包括表面化學處理、等離子體處理和各種輻射接枝等。表面涂覆的缺點是涂覆層與膜表面之間的相互作用比較弱隨著使用時間的延長，改性效果會逐漸減弱。共混方法在上述改性方法中應(yīng)用最廣泛，但由于親水改性劑和PVDF的相容性問題以及其含量限制鑄膜液的熱穩(wěn)定性等使得共混后親水改性效果不是特別明顯，長期穩(wěn)定性仍然有待研究。表面化學處理或多或少對膜本體和結(jié)構(gòu)都造成一定程度的破壞，表面接枝的優(yōu)點是親水效果比較明顯、持久但親水過程相比較復雜，不利于產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)。
近年來材料表面仿生功能層的構(gòu)建為新型功能材料的開發(fā)和應(yīng)用提供了行之有效的技術(shù)方法，其中多巴胺類以超強黏結(jié)特性為惰性固體材料的表面修飾開辟新的途徑。2007年Messersmith等首先提出了一種操作簡單，通用性強的材料表面修飾方法，將待改性材料浸入新配置多巴胺溶液中，在氧氣作用下多巴胺發(fā)生自聚反應(yīng)，生產(chǎn)聚多巴胺薄層，該方法條件溫和，對材料本體性能影響較小。自2011年始，多巴胺仿生技術(shù)在生物黏合劑、密封膠、分離膜、傳感器、藥物控制等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種仿生改性聚偏氟乙烯膜親水性的方法。其具體步驟如下：先將親水改性劑置于由羥基氨基甲烷（Tris）溶液和類多巴胺物質(zhì)混合而成的溶液中攪拌均勻，后將聚偏氟乙烯膜置于其中浸泡后取出漂洗干凈，對所得膜絲再交聯(lián)得親水改性膜絲。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，聚偏氟乙烯膜包括由非溶劑致相轉(zhuǎn)化法（NIPS）、熱致相轉(zhuǎn)化法（TIPS）以及復合相轉(zhuǎn)化法（C-TIPS）所制得的不同孔徑中空纖維膜和平板膜；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，羥基氨基甲烷（Tris）溶液的濃度范圍是2-10g/L，優(yōu)選3-7g/L；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，羥基氨基甲烷（Tris）溶液的pH范圍是7-10，優(yōu)選8-9；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，類多巴胺物質(zhì)包括兒茶酚、鹽酸多巴胺、L-DOPA、L-去甲腎上腺素；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，類多巴胺物質(zhì)溶液的濃度范圍是0.5-5g/L，優(yōu)選1-3g/L；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，親水改性劑在類多巴胺物質(zhì)浸泡溫度為20-50℃，浸泡時間為4-24h；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其親水改性劑包括引發(fā)劑、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨基聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、羥丙基纖維素和無機類（二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁）；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其特征是所述含引發(fā)劑的親水改性劑溶液中引發(fā)劑包括戊二醛、過硫酸鉀、硼砂、過硫酸銨、甲醛；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其特征是聚偏氟乙烯膜在含引發(fā)劑的親水改性劑溶液浸泡溫度為30-80℃，宜選40-70℃，溫度過高會導致膜絲收縮影響膜性能，浸泡時間為4-48h，以6-24h為宜。
本發(fā)明采用新型仿生表面修飾材料-類多巴胺物質(zhì)為涂覆劑，先將親水改性劑置于其中，然后利用其超強黏合性能在膜表面形成含親水改性劑的涂覆層后再對其進行交聯(lián)反應(yīng)，不但極大提高膜表面親水性能和抗污染能力，同時改善了傳統(tǒng)涂覆改性工藝存在的流失缺點，在大多數(shù)環(huán)境中表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，且本發(fā)明操作簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實施例：
以下所述實施例時本發(fā)明優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護的不限于以下優(yōu)選實施方式。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的相關(guān)變形和改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
1）類多巴胺涂覆：配制6g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至8.5。稱取一定量L-DOPA，投入其中，配制成2g/L L-DOPA溶液，稱取4g/L PVP（K15）于該溶液中攪拌均勻，取潤濕后的PVDF（NIPS法）中空纖維膜浸泡于40℃該L-DOPA溶液中4h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于30℃戊二醛引發(fā)劑溶液中6h后取出漂洗待測試。
3）對中空纖維膜進行水通量、截留率和接觸角的測試，測試方法如下：
水通量：
采用外壓式測試方法，測試壓力0.1MPa，根據(jù)公式J=，J為水通量L/m2h；V為單位時間內(nèi)透過水的體積；A為測試膜面積m2；t為測試時間h；
截留率：
使用紫外可見光分光光度計進行測試，在0.05MPa下，采用外壓式測試，以1g/L的牛血清蛋白質(zhì)為測試對象。根據(jù)公式R=[1-]計算，R為截留率%；Cp為進水中牛血清蛋白質(zhì)濃度；Cf為出水中牛血清蛋白質(zhì)濃度。
接觸角：
采用接觸角測試儀器測試膜與水的接觸角，每個樣品測試8次去平均值。
測試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為450和804L/m2h，對1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為11.2%和67.5%，接觸角分別為85°和62°。
實施例2
1）類多巴胺涂覆：配制4g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至9。稱取一定量鹽酸多巴胺，投入其中，配制成3g/L 鹽酸多巴胺溶液，稱取2g/L PVA（1750）水溶液于該溶液中攪拌均勻，取潤濕后的PVDF（NIPS法）平板膜浸泡于35℃改鹽酸多巴胺溶液中12h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于70℃硼酸引發(fā)劑溶液中8h后取出漂洗待測試。
3）測試條件同實施例1，測試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為320和450L/m2h，對1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為75.8%和90.5%，接觸角分別為83°和65°。
實施例3
1）類多巴胺涂覆：配制6g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至9。稱取一定量L-去甲腎上腺素，投入其中，配制成1.5g/L L-去甲腎上腺素溶液，稱取10g/L丙烯酸于該溶液中攪拌均勻，取潤濕后的PVDF（TIPS法）中空纖維膜浸泡于30℃該L-去甲腎上腺素溶液中8h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于40℃過硫酸銨引發(fā)劑溶液中20h后取出漂洗待測試。
3）測試條件同實施例1，測試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為780和1270L/m2h，對1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為15.8%和48.9%，接觸角分別為79°和66°。
實施例4
1）類多巴胺涂覆：配制5.5g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至8.0。稱取一定量L-DOPA，投入其中，配制成4g/L L-DOPA溶液，稱取2g/L 氨基聚乙二醇單甲醚于該溶液中攪拌均勻，取潤濕后的PVDF（NIPS法）中空纖維膜浸泡于30℃該L-DOPA溶液中6h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于60℃甲醛引發(fā)劑溶液中10h后取出漂洗待測試。
3）測試條件同實施例1，測試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為500和650L/m2h，對1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為17.8%和55.7%，接觸角分別為83°和63°。
比較例1
按實施例1制備改性膜，將其分別置于鹽酸溶液（pH=1）、氫氧化鈉溶液（pH=12）和次氯酸鈉溶液（濃度5000ppm）中室溫下浸泡24h后測試其性能。
測試結(jié)果如下：改性膜經(jīng)鹽酸溶液（pH=1）、氫氧化鈉溶液（pH=13）和次氯酸鈉溶液（濃度5000ppm）浸泡后其純水通量分別為800L/m2h、680L/m2h和780L/m2h，對1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為63.5%、55.7%和62.4%，接觸角分別為61°、59°以及55°。改性膜絲除在強堿下性能略有下降外，其化學穩(wěn)定性能較好。