本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種用于將C₅-C₂₀鏈炔醇選擇性氫化為C₅-C₂₀鏈烯醇的催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

炔醇選擇性加氫到烯醇是精細化工中的重要工藝，如維生素E的化學合成過程中涉及到幾種重要中間體的合成，如芳樟醇、橙花叔醇、異植物醇等，這些中間體的合成均用到選擇性加氫催化劑。鈀金屬在炔醇選擇性加氫過程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。

目前工業(yè)上炔醇制烯醇過程主要應(yīng)用的催化劑是林德拉(Lindlar)催化劑，該催化劑以碳酸鈣或者硫酸鋇為載體，負載金屬Pd，同時加入金屬Pb起毒化作用，以提高催化劑的選擇性。專利CN 104394988A公開了一種新型Lindlar催化劑的制備方法，該催化劑主要是通過控制碳酸鈣載體的粒徑(大于10um)來提高催化劑的選擇性。但是隨著環(huán)境法規(guī)的越來越嚴格，失活催化劑中Pb金屬的處理存在很大難題，并且腳料率較高。專利CN1151725A公開了一種丁炔二醇選擇性加氫制備丁烯二醇的方法，該催化劑載體主要是以δ-氧化鋁為載體，Pd與Zn或Cu或Ag以一定比例浸漬負載，還原后得到催化劑，該催化劑避免了金屬Pb的加入，并且丁炔二醇的選擇性高和副產(chǎn)物含量低。專利CN103406121A公開了一種炭載氧化鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以活性炭為載體，通過用堿液調(diào)節(jié)pH值形成水合氧化鈀的膠體溶液，浸漬處理一段時間后，再用堿液調(diào)節(jié)浸漬液的pH值，繼續(xù)浸漬一段時間后，過濾洗滌至中性，得到炭載氧化鈀催化劑，該催化劑在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性(99％)，并且鈀金屬容易回收利用。以上兩種催化劑主要是針對特定的炔醇反應(yīng)物，因此在應(yīng)用上有一定的局限性。

專利CN101616733A公開了一種規(guī)整型催化劑，以金屬纖維SMF為載體，先負載ZnO，再浸漬鈀納米顆粒，該催化劑具有較高的選擇性(95％)，但制備工藝較復(fù)雜，并且催化劑容易失活，雖然可以通過再生的方式將催化劑活性基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平，但是用于釜式反應(yīng)中并不利于操作。

綜上所述，炔醇選擇性加氫催化劑的活性組分主要是金屬Pd，載體可以選擇活性炭，三氧化二鋁，金屬絲網(wǎng)，碳酸鈣，硫酸鋇，二氧化硅等，抑制劑主要從Pb，Ag，Bi，Mn，Zn，Cu等金屬中選擇。催化劑的改進主要是改變烯醇和烷醇在催化劑表面吸脫附的速率，使得炔醇加氫生成的烯醇能快速離開催化劑表面，而不是繼續(xù)加氫生成烷醇。目前公開專利中的催化劑有的是針對特定的一種炔醇有效果，有的是存在金屬回收的問題，目前還沒有一種能夠適用不同碳鏈長度炔醇選擇性加氫催化劑，并且能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑中的金屬易于回收的同時對環(huán)境友好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于炔醇選擇性加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑不含有Pb，在C₅-C₂₀鏈炔醇選擇性加氫過程中表現(xiàn)出良好活性(轉(zhuǎn)化率達到99.5％以上)和選擇性，并且可以實現(xiàn)多次套用，催化劑中的Pd金屬容易回收。

一種用于炔醇選擇性加氫的催化劑，包括載體和活性成分，所述的活性成分包括Pd和Pd-Zn形成的合金相，所述的載體為氮摻雜炭材料包覆的ZnO。

本發(fā)明的催化劑的不含有金屬Pb，減少了催化劑回收過程中對環(huán)境的污染，同時具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；而且以氮摻雜炭材料包覆的ZnO為載體有利于Pd金屬的回收利用。

作為優(yōu)選，所述的活性成分中還含有抑制成分X，所述的X選自Bi、Mn、Ag中的一種。此時，該催化劑具有如下化學式表示的結(jié)構(gòu)：PdX/CN@ZnO。

作為進一步的優(yōu)選，活性成分Pd與X的摩爾比Pd：X＝10:1-30:0，Pd與氮摻雜炭材料包覆的ZnO載體的質(zhì)量比為0.1％-5％，此處的Pd包括單相Pd以及合金相中存在的Pd。

作為優(yōu)選，所述氮摻雜炭材料包覆的ZnO載體中N：C：ZnO的質(zhì)量比為1：6：7-3：1：15。

在所述的催化劑中，所述載體的粒徑為150-250目，Pd的粒徑為2-20nm，催化劑的比表面積10-1000m²/g。

上述催化劑的具體制備步驟如下：

(1)將含氮炭源的水溶液和ZnO粉末在150-200℃下攪拌，將水分蒸干，得到的混合固體在氮氣保護下，于400-600℃條件下煅燒，得到氮摻雜炭材料包覆的ZnO載體；

(2)將鈀源、穩(wěn)定劑和抑制劑(其中，需要抑制成分時，此處加入抑制劑，否則，不需要加入抑制劑)溶解于水中，攪拌，加熱至90-120℃并且恒溫1-3h，降至常溫后通氫氣還原0.5-1h，得到鈀溶膠；

(3)將步驟(1)得到的載體浸漬于步驟(2)得到的鈀溶膠中2-24h，然后在60-120℃下干燥，得到催化劑粗品；

(4)將步驟(3)得到的催化劑粗品置于爐中，以10-30℃每分鐘升溫至300-600℃，然后氫氣氣氛下還原1-3h，得到催化劑；

所述的含氮炭源為氨基葡萄糖鹽酸鹽，氨基葡萄糖硫酸鹽，三聚氰胺，尿素和竹子中的一種。

所述的鈀源為PdCl₂，Pd(NO₃)₂，Na₂PdCl₄，Pd(CH₃COO)₂中的一種；

所述的穩(wěn)定劑為PVP，PVA，檸檬酸鈉，鉬酸銨中的一種；

所述的抑制劑為Bi(NO₃)₃，MnCl₂，AgNO₃中的一種；

該方法制備的催化劑載體的粒徑為150-250目，Pd的粒徑為2-20nm，催化劑的比表面積10-1000m²/g；主要以鈀單質(zhì)和Pd-Zn合金相存在，其TEM電鏡圖見圖1。

本發(fā)明還提供了一種所述的催化劑在高選擇性氫化炔醇制備烯醇中的應(yīng)用，將炔醇(式I)、溶劑和所述的催化劑投入反應(yīng)器中，在氫氣氛圍下進行選擇性氫化反應(yīng)，反應(yīng)畢，降溫并過濾催化劑，得到對應(yīng)的烯醇(式II)，反應(yīng)過程如下：

其中R表示碳原子數(shù)為1-16的烴基(如甲基丁炔醇，去氫芳樟醇，去氫異植物醇等)，針對不同的反應(yīng)物，通過控制催化劑的制備過程，催化劑的轉(zhuǎn)化率可達99.5％以上，選擇性在95％以上。

其中，所述的烴基包括烷基、烯基或炔基，優(yōu)選為烷基或烯基。

所述的溶劑為本領(lǐng)域加氫反應(yīng)常用的溶劑，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以按照現(xiàn)有知識進行選擇，一般為極性溶劑，例如醇溶劑和水等。

過濾得到的催化劑可以進行套用，試驗結(jié)果表明經(jīng)過多次套用后，催化劑的活性和選擇性無明顯降低。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑的主要特點是不含有金屬Pb，減少了催化劑回收過程中對環(huán)境的污染，而且以氮摻雜炭材料包覆的ZnO為載體有利于Pd金屬的回收利用。同時該催化劑在C₅-C₂₀炔醇的選擇性加氫過程中表現(xiàn)出高選擇性及高穩(wěn)定性，有利于降低催化劑成本。

附圖說明

圖1為催化劑A的TEM圖；

圖2催化劑A在甲基丁炔醇加氫反應(yīng)中的套用情況，其中縱坐標為反應(yīng)選擇性，橫坐標為套用次數(shù)。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

具體實施方式

以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并非僅限于這些實施例。

實施例1

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3g氨基葡萄糖鹽酸鹽，25mL水攪拌溶解，加入2g ZnO粉末，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉。在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，恒溫2h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(質(zhì)量比)。

在25ml水中加入0.05g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解，PVP與PdCl₂的摩爾比為10:1，滴加預(yù)先配制好的質(zhì)量百分比濃度為0.5％PdCl₂溶液和0.1％Bi(NO₃)₃溶液，Pd與Bi的摩爾比為10:1，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，60℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到催化劑A，得到催化劑比表面積在15g/m²，催化劑粒徑200-250目，Pd粒徑大小在15-20nm。

實施例2

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g竹粉，25mL水攪拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，保持2h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:7(質(zhì)量比)。

在15mL水中加入0.1g PVP溶解，PVP與PdCl₂的摩爾比為20:1，滴加預(yù)先配制好的0.5％PdCl₂溶液和0.1％Bi(NO₃)₃溶液，Pd與Bi的摩爾比為10:1，加熱至105℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，然后去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至600℃，保持3h，得到催化劑B。得到催化劑比表面積在450g/m²，催化劑粒徑150-200目，Pd粒徑大小在15-20nm。

實施例3

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g三聚氰胺，25mL水攪拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴鍋中170℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，保持2h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存。其中N:C:ZnO＝2.5:1:7(質(zhì)量比)。

在10ml水中加入0.1g PVA(聚乙烯醇)溶解，PVA與PdCl₂的摩爾比為10:1，滴加預(yù)先配制好的1.0％PdCl₂溶液和0.034％AgNO₃溶液，Pd與Ag的摩爾比為30:1，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至400℃，保持3h，得到催化劑C。得到催化劑比表面積在50g/m²，催化劑粒徑200-250目，Pd粒徑大小在15-20nm。

實施例4

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g尿素，25mL水攪拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴鍋中170℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，保持2h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝3:1:7(質(zhì)量比)。

在10ml水中加入0.03g鉬酸銨溶解，Mo與Pd的摩爾比為10:1，滴加預(yù)先配制好的2.0％PdCl₂溶液，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，30℃/min升至500℃，保持3h，得到催化劑D。

實施例5

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g氨基葡萄糖硫酸鹽，25mL水攪拌溶解，加入3.0g ZnO，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，30℃/min升至600℃，保持3h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:15(質(zhì)量比)。

在15ml水中加入0.02g PVA溶解，PVA與PdCl₂的摩爾比為5:1，滴加預(yù)先配制好的0.2％Na₂PdCl₄溶液和0.02％Bi(NO₃)₃溶液，Pd與Bi的摩爾比為20:1，加熱至110℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣0.5小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，60℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化劑E。

得到催化劑比表面積在30g/m²，催化劑粒徑200-250目，Pd粒徑大小在2-10nm。

實施例6

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g氨基葡萄糖硫酸鹽，25ml水攪拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，30℃/min升至600℃，保持3h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:7(質(zhì)量比)。

在10ml水中加入0.02g PVP溶解，PVP與PdCl₂的摩爾比為10:1，滴加預(yù)先配制好的0.2％Na₂PdCl₄溶液，加熱至120℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣0.5小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至600℃，保持3h，得到催化劑F。

實施例7

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g氨基葡萄糖鹽酸鹽，25mL水攪拌溶解，加入2.0g ZnO，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，30℃/min升至600℃，保持3h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(質(zhì)量比)。

在10mL水中加入0.02g PVP溶解，PVP與PdCl₂的摩爾比為5:1，滴加預(yù)先配制好的0.1％Na₂PdCl₄溶液和0.01％Bi(NO₃)₃溶液，Pd與Bi的摩爾比為20:1，加熱至120℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣0.5小時，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化劑G。得到催化劑比表面積在20g/m²，催化劑粒徑200-250目，Pd粒徑大小在10-15nm。

實施例8

催化劑的制備：在50mL燒瓶中加入3.0g氨基葡萄糖鹽酸鹽，25mL水攪拌溶解，加入2.0g ZnO，在油浴鍋中180℃攪干。攪干后研磨至粉，在管式爐中通氮氣煅燒，30℃/min升至600℃，保持3h，然后將其研磨均勻，制得CN@ZnO復(fù)合載體，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(質(zhì)量比)。

在25mL水中加入0.06g PVP溶解，PVP與PdCl₂的摩爾比為5:1，滴加預(yù)先配制好的0.3％PdCl₂溶液和0.01％MnCl₂溶液，Pd與Mn的摩爾比為15:1，加熱至120℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣0.5h，然后用去離子水洗滌3次得到鈀溶膠，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述復(fù)合材料載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，120℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化劑H。

對比催化劑

實施例9將市售的Lindlar催化劑作為對比催化劑I。

實施例10

在50ml燒瓶中加入3g氨基葡萄糖鹽酸鹽，25mL水攪拌溶解，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉。在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，恒溫2h，然后將其研磨均勻，制得CN復(fù)合載體，干燥保存。在25ml水中加入PVP溶解，滴加預(yù)先配制好的0.5％PdCl₂溶液，PVP與PdCl₂的摩爾比為10:1，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，還原完后水洗滌3次，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，60℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到對比催化劑J。

實施例11

在25ml水中加入PVP溶解，滴加預(yù)先配制好的0.5％PdCl₂溶液，PVP與PdCl₂的摩爾比為10:1，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，還原完后水洗滌3次，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g ZnO載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，60℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到對比催化劑K。

實施例12

在50ml燒瓶中加入3g氨基葡萄糖鹽酸鹽，25mL水攪拌溶解，在油浴鍋中150℃攪干。攪干后研磨至粉。在管式爐中通氮氣煅燒，10℃/min升至550℃，恒溫2h，然后將其研磨均勻，制得CN載體，干燥保存。在25ml水中加入PVP溶解，滴加預(yù)先配制好的0.5％PdCl₂溶液和1％的Zn(NO₃)₂，PVP與PdCl₂的摩爾比為10:1，加熱至100℃，保持3h。降至室溫(20-25℃)后通氫氣2小時，還原完后水洗滌3次，然后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5g上述CN載體，室溫攪拌12h，用去離子水洗滌3次，60℃干燥12h。在管式爐中通氫氣還原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到對比催化劑L。

催化劑性能評價：

(1)2-甲基-3-丁炔-2-醇選擇性加氫制2-甲基-3-丁烯-2-醇反應(yīng)

500ml高壓釜中加入催化劑0.4g，2-甲基-3-丁炔-2-醇150g和水50g。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換3次。連續(xù)通入氫氣并保持氫氣壓力1.0-2.0MPa，控制反應(yīng)溫度在60-80℃。達到反應(yīng)終點后取樣分析產(chǎn)物組成。然后降溫、過濾分離出催化劑，圖2給出了催化劑A在該反應(yīng)中的循環(huán)套用情況，其中，橫坐標為套用次數(shù)，縱坐標為選擇性，從圖2可以看出催化劑經(jīng)過80次套用后，選擇性無明顯降低。

(2)去氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)反應(yīng)

500ml高壓釜中加入催化劑0.4g，去氫芳樟醇100g和乙醇100g。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換3次。連續(xù)通入氫氣并保持氫氣壓力1.0-2.0MPa，控制反應(yīng)溫度在30-50℃。達到反應(yīng)終點后取樣分析產(chǎn)物組成。然后降溫、過濾分離出催化劑，催化劑可循環(huán)套用。

(3)去氫異植物醇選擇性加氫制異植物醇(3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇)反應(yīng)

500ml高壓釜中加入催化劑0.4g，去氫異植物醇100g和乙醇100g。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換3次。連續(xù)通入氫氣并保持氫氣壓力1.0-2.0MPa，控制反應(yīng)溫度在60-85℃。達到反應(yīng)終點后取樣分析產(chǎn)物組成。然后降溫、過濾分離出催化劑，催化劑可循環(huán)套用。

對于以上三種反應(yīng)，當反應(yīng)物炔醇的含量降至0.3％以下時，停止反應(yīng)，取樣分析。具體反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果

表1的結(jié)果表明，采用本申請的催化劑可以達到市售的Lindlar催化劑相似或者更好的活性和選擇性，但是本申請不需要采用Pb作為抑制成份，對環(huán)境更加友好。而單獨的CN復(fù)合載體或者ZnO載體都無法達到滿意的活性和/或選擇性，即使在活性成分中摻雜進Zn。