本發(fā)明屬于再生催化粉體及制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種釩基SCR催化劑再生催化粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是重要的煙氣脫硝技術(shù)，而脫硝催化劑是其中的關(guān)鍵技術(shù)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2015年底，全國完成的SCR實(shí)施工程總量已達(dá)到6.7億KW，在這些工程中使用了大量的脫硝催化劑，其中絕大部分為釩基SCR催化劑。眾所周知，釩基SCR催化劑的使用壽命較短，一般3年左右就失活，需要更換。但由于失活后的釩基SCR催化劑中的釩具有較強(qiáng)的生物毒性，使得廢棄的釩基SCR催化劑的處理就成為了一個(gè)難題。為此，國家出臺(tái)的《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》環(huán)發(fā)[2010]10號(hào)中明確提出：失活催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，不可再生的催化劑應(yīng)嚴(yán)格按照國家危險(xiǎn)廢物處理處置的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行管理。鑒于脫硝催化劑再生意義重大，使廢棄釩基SCR催化劑再生處理市場(chǎng)潛力、規(guī)模宏大，且又有國家政策支持，因而可使失活釩基SCR的再生迅速成長為一個(gè)可觀的市場(chǎng)。
目前，公開的對(duì)廢棄釩基SCR催化劑再生處理的專利文獻(xiàn)有CN 102266723A、CN 104826669、CN 101574671A、CN 104815674A、CN 103055962和CN 102974405，這些專利文獻(xiàn)雖公開了先對(duì)廢棄釩基SCR催化劑進(jìn)行表面清洗除雜，然后再通過添加活性物質(zhì)使之進(jìn)一步恢復(fù)其催化性能的一些方法，但這些方法僅適合機(jī)械強(qiáng)度足夠，且只因灰塵覆蓋導(dǎo)致失活的廢棄釩基SCR催化劑進(jìn)行再生。然而在電廠煙氣脫硝過程中使用的釩基SCR催化劑由于煙氣中顆粒的磨蝕以及拆裝過程的震動(dòng)導(dǎo)致大量催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度下降或破損，從而根本無法使用上述方法進(jìn)行再生。
對(duì)于這種無法通過直接清洗除雜方法再生的催化劑，CN 102962079A公開了一種將廢棄釩基SCR催化劑直接磨碎替代部分原料來進(jìn)行再生的方法。而CN 104324764A和CN104275178A則公開了一種將廢棄釩基SCR催化劑磨碎，清洗除釩，替代部分原料先制備鈦鎢粉的方法來使之回收再生。但是由于釩基SCR催化劑的失活往往伴隨著嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，即催化劑中的釩、鎢物種由新鮮時(shí)良好的分散狀態(tài)已聚集為團(tuán)簇和晶體，分散性的嚴(yán)重下降，并導(dǎo)致其催化活性明顯降低；且釩物種的聚集還將進(jìn)一步導(dǎo)致SO2氧化率升高，影響再生催化劑的耐久性。因而如果將這種長時(shí)間使用后并伴隨著嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象的催化劑磨碎，作為部分原料加入到制備的新的催化劑中，將導(dǎo)致在制備過程中新加入活性組分又進(jìn)一步聚集到磨碎舊料的團(tuán)聚體中，加速了性能的劣化——即加劇團(tuán)聚現(xiàn)象，使SO2的氧化率進(jìn)一步增高，使用壽命進(jìn)一步縮短。另外，這些方法在制備新的再生催化劑時(shí)都需要添加的大量昂貴鎢、釩、鉬等活性組分，還會(huì)導(dǎo)致再生成本增高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種釩基SCR催化劑再生催化粉體的制備方法。
本發(fā)明的次要目的是提供一種上述方法制備的釩基SCR催化劑再生催化粉體。
為實(shí)現(xiàn)上述首要目的，本發(fā)明提供一種釩基SCR催化劑再生催化粉體的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：
(1)將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體；
(2)先將0.5～10份再分散劑溶于5～20份去離子水中，然后加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)1～3小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；
(3)先將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于200～500℃下焙燒0.5～4小時(shí)，然后球磨至粒徑為D50＝2～20μm的再生催化粉體即可。
以上物料的份數(shù)均為質(zhì)量份。
以上制備方法中所用的再分散劑為硫代硫酸銨、檸檬酸、丙二酸、過氧化氫和三縮二乙二醇中的至少一種。
本發(fā)明提供的由上述方法制備的釩基SCR再生催化粉體，該催化粉體的粒徑為D50＝2～20μm，其中包含如下組分：0.1～5％wt V2O5，80～98％wt TiO2，1～10％wt WO3。
要獲得重新使用的釩基SCR催化劑，只需將上述所得的再生催化粉體直接通過擠出即可得到蜂窩催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
1、由于本發(fā)明提供的方法是在按常規(guī)方式清灰、粉碎的廢棄的釩基SCR催化劑中加入再分散劑溶液，使得團(tuán)聚的釩、鎢等活性組分得以重新分散，因而不僅恢復(fù)了催化劑的原有催化結(jié)構(gòu)，解決了活性組分燒結(jié)團(tuán)聚的問題，而且也解決了因機(jī)械強(qiáng)度下降或破碎的催化劑不能再生的問題。
2、由于本發(fā)明提供的方法只是在按常規(guī)方式清灰、粉碎的廢棄的釩基SCR催化劑中加入再分散劑，然后進(jìn)行焙燒、球磨即可使團(tuán)聚的釩、鎢等活性組分重新分散，恢復(fù)催化劑的原有催化結(jié)構(gòu)，因而制備工藝簡(jiǎn)潔，周期短，易于操作控制，非常適合工業(yè)化大量回收生產(chǎn)。
3、由于本發(fā)明提供的再生催化粉體是利用廢棄釩基SCR作為原料來制備的，因而不僅成本可大大降低，且也解決了廢棄釩基SCR催化劑對(duì)環(huán)境帶來污染危害，同時(shí)還充分回收利用了資源。
4、由于本發(fā)明提供的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的回收廢棄釩基SCR催化劑存在的燒結(jié)團(tuán)聚和機(jī)械強(qiáng)度下降或破碎的催化劑不能再生等的問題，因而可使用所得的再生催化粉體擠出的催化劑不管是脫硝效率、SO2氧化率，還是使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度均與用新料制備催化劑相當(dāng)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，值得說明的是以下實(shí)施例只是為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
值得說明的是，以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用物料的份數(shù)均為質(zhì)量份。
實(shí)施例1
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于5份去離子水中的0.5份硫代硫酸銨溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)1小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于300℃下焙燒2小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝2μm的再生催化粉體A。
實(shí)施例2
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于6份去離子水中的1份檸檬酸溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)1.5小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于200℃下焙燒4小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝4.2μm的再生催化粉體B。
實(shí)施例3
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于8份去離子水中的2份丙二酸溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于250℃下焙燒3.5小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝5.3μm的再生催化粉體C。
實(shí)施例4
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于10份去離子水中的3份過氧化氫溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2.5小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于350℃下焙燒2小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝7.5μm的再生催化粉體D。
實(shí)施例5
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于12份去離子水中的5份三縮二乙二醇溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)3小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于400℃下焙燒1.5小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝10.3μm的再生催化粉體E。
實(shí)施例6
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于14份去離子水中的4份混合再分散劑(組成為硫代硫酸銨：檸檬酸＝1：1)溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于450℃下焙燒1小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝13.2μm的再生催化粉體F。
實(shí)施例7
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于13份去離子水中的5份混合再分散劑(組成為丙二酸：檸檬酸＝1：1)溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于500℃下焙燒0.5小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝15.0μm的再生催化粉體G。
實(shí)施例8
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于15份去離子水中的6份混合再分散劑(組成為丙二酸：過氧化氫＝1：1)溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于300℃下焙燒2小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝20.0μm的再生催化粉體H。
實(shí)施例9
先將廢棄的釩基SCR催化劑按常規(guī)方式清灰、粉碎制得廢棄催化劑粉體，然后將溶于17份去離子水中的7份混合再分散劑(組成為三縮二乙二醇：硫代硫酸銨＝1：1)溶液加入100份廢棄催化劑粉體中，于常溫?cái)嚢杌旌戏磻?yīng)2小時(shí)，經(jīng)干燥后得廢棄催化劑再生粗粉；將干燥的廢棄催化劑再生粗粉于300℃下焙燒2小時(shí)后，球磨至粒徑為D50＝4.2μm的再生催化粉體I。
對(duì)比例1
將為100份的廢棄SCR催化劑經(jīng)過常規(guī)清灰，然后粉碎，制得廢催化劑粗粉，將粗粉于300℃下焙燒2小時(shí)，得到再生催化劑粉料，最后經(jīng)過球磨，得到粒徑為D50＝2μm適合擠出的再生催化劑細(xì)粉J。
對(duì)比例2
本對(duì)比例為市售脫硝催化劑(Ref.)。
為了考察本發(fā)明提供的再生催化粉體的脫硝效率、SO2氧化率和使用壽命等性能，本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行了測(cè)試，所得結(jié)果見附表：
1)將實(shí)施例1～9及對(duì)比例1制得的再生催化劑粉體A～M擠出、干燥、焙燒得到蜂窩催化劑和對(duì)比例2的市售脫硝催化劑(Ref.)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行NOx脫除效率和SO2氧化率測(cè)試。
所制備使用的催化劑尺寸為1(寬度)*2(長度)inch，節(jié)距6.9mm，反應(yīng)混合氣組成為：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝5％，[SO2]＝200ppm，N2作為平衡氣，空速為5,000h-1，反應(yīng)溫度350℃，氣體組分均使用紅外檢測(cè)。
2)將所得蜂窩催化劑和市售脫硝催化劑繼續(xù)在上述固床反應(yīng)器中進(jìn)行老化，老化條件：溫度550℃，水汽含量7％，空速5,000h-1，50h。老化完成后按步驟1的測(cè)試條件測(cè)試。
從附表的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出再生催化劑A～I(xiàn)不管新鮮，還是老化后的脫硝效率、SO2氧化率均優(yōu)于對(duì)比例1的J，同對(duì)比例2的市售催化劑(Ref.)相當(dāng)，充分說明了再生粉體可應(yīng)用于脫硝。
表