本發(fā)明涉及一種生物碳球的制備方法，具體是涉及一種農溝底泥和水稻秸稈熱解制備生物碳球的方法。

背景技術：

氨氮是水體富營養(yǎng)化的常見污染物，農業(yè)面源為其重要的污染源。我國農業(yè)生產過程中氮肥使用量較大，約占世界氮肥使用總量的36.9％，而氮肥施入農田后被作物吸收、利用的僅占其施入量的40％-50％。大量含氮化肥從農田流失，經溝渠徑流進入附近水體造成污染。據(jù)統(tǒng)計，農田養(yǎng)分流失對周邊河流、湖泊富營養(yǎng)化的貢獻率高達27％，氨氮是農田排水無機氮污染的主要形態(tài)。“十二五”期間，我國已經將氨氮納入污染物總量控制指標體系，采取有效措施治理水體中氨氮污染具有十分重要的現(xiàn)實意義。

生物碳是生物質材料在缺氧或無氧條件下低溫(一般＜700℃)熱解制備而成的富碳固體，具有較大的比表面積、孔隙率以及極強的吸附能力。研究表明，生物碳是理想的土壤改良劑，添加至土壤中，可以提高土壤養(yǎng)分，改善土壤結構和微生物生態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，添加2.5％和5％玉米芯生物碳后促進了含有肉桂酸的土壤酶活性，增加了土壤中細菌數(shù)量，減少了真菌數(shù)量。然而，生物碳應用于水處理方面，目前主要集中于水體中有機污染物和重金屬的吸附去除。

溝渠是農田系統(tǒng)的重要組成部分，而農溝底泥具有營養(yǎng)鹽的“匯”與“源”功能。有研究表明，農溝底泥對農田排水中氨氮存在著顯著的吸附作用。但是，采用農溝底泥作為原料熱解制備生物碳，并作為水體氨氮的吸附材料在國內外尚未見報道。因此，提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種農溝底泥和水稻秸稈熱解制備生物碳球的方法，其利用水稻秸稈覆蓋裸田對農田氨氮流失的明顯減輕作用，以農溝底泥摻混農業(yè)廢棄生物質水稻秸稈為原料，在600℃下缺氧熱解制備生物碳球吸附材料，并通過模擬實驗，研究其對水體氨氮的吸附性能，構建吸附動力學模型和等溫吸附模型，考察溫度對生物碳球吸附氨氮效果的影響，以期為生物碳球在農田排水中氨氮的治理應用提供理論參考。

為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種農溝底泥和水稻秸稈熱解制備生物碳球的方法，包括以下步驟：

(1)溝渠底泥取回后于一定溫度下鼓風烘干，并撿出其中的雜物，研磨，過篩，制得溝渠底泥粉末，備用；

(2)水稻秸稈取回后經自來水洗滌去除表面雜質，曬干，剪短，于一定溫度下鼓風充分干燥，用微型植物粉碎機粉碎后過篩，制得水稻秸稈粉末，并保存于廣口瓶內，備用；

(3)將溝渠底泥粉末摻入水稻秸稈粉末，混勻，加入少量蒸餾水后采用制丸機制備成一定粒徑的顆粒小球，再放入石英舟中，并置于真空管式爐內，通氮氣保持缺氧條件下，以一定的升溫速率加熱至600℃-800℃恒溫一定時間，然后繼續(xù)在氮氣氛圍中待自然冷卻至室溫后取出，用去離子水超聲清洗至pH中性，最后用鼓風烘干，稱重，制成生物碳球成品。

所述步驟(1)中的溝渠底泥在100-105℃下烘干20-24h。3、如權利要求1所述農溝底泥和水稻秸稈熱解制備生物碳球的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的溝渠底泥研磨后，過80-100目篩。

所述步驟(2)中的水稻秸稈在80-90℃下鼓風充分干燥。

所述步驟(2)中的水稻秸稈粉碎后過80-90目篩。

所述步驟(3)中的溝渠底泥和水稻秸稈粉末的重量比為5-20:1。

所述步驟(3)中的顆粒小球的粒徑為4-5mm。

所述步驟(3)中通氮氣200-300mL·min^-1保持缺氧條件下，以8-9℃·min^-1的升溫速率加熱至500-600℃恒溫3-4h。

所述步驟(3)中于100-105℃鼓風烘干24h。

本發(fā)明農溝底泥和水稻秸稈熱解制備生物碳球的方法具有如下有益效果：

1、適量水稻秸稈的添加，增加了支撐生物碳球內部空間的骨架結構，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加通透性，從而提高其傳質性能。

2、水稻秸稈的添加，使生物碳球引入了更多的羥基和芳香環(huán)結構，提高了其親水性，并且穩(wěn)定性更強，另外，添加水稻秸稈后生物碳球表面酸性含氧官能團數(shù)量也有增加。

3、吸附動力學研究表明，本發(fā)明制得的生物碳球對氨氮的吸附反應較符合準一級動力學方程和準二級動力學方程，能較好地描述其吸附氨氮過程，其主要受表面化學吸附過程控制，除了內擴散外，還存在其他過程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。

4、吸附等溫方程研究表明，Langmuir方程能更好地描述生物碳球對氨氮的吸附過程，而且該吸附過程屬于表面均勻的單分子層吸附，生物碳球對氨氮的吸附過程為吸熱過程，高溫有利于吸附。

5、農溝底泥和水稻秸稈取材方便，成本低廉，將其制備成生物碳球不僅能變廢為寶，而且在農田排水中氨氮的治理方面具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的生物碳球外觀圖；

圖2-7為秸稈生物碳及生物碳球的SEM圖；

圖8為生物碳球的紅外譜圖；

圖9為準一級動力學方程生物碳球吸附氨氮的動力學曲線；

圖10為準二級動力學方程生物碳球吸附氨氮的動力學曲線；

圖11為顆粒內擴散方程生物碳球吸附氨氮的動力學曲線；

圖12-16為生物碳球對氨氮的等溫吸附曲線；

圖17為溫度對氨氮吸附效果的影響。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

實施例

本實施例采用農田溝渠底泥摻混一定比例的水稻秸稈作為原材料制備生物碳球，溝渠底泥與水稻秸稈均取自紹興市越城區(qū)某農田，具體方法為：

(1)溝渠底泥取回后于105℃鼓風烘干24h，并撿出其中雜草等雜物，研磨，過100目篩，制得溝渠底泥粉末，備用；

(2)水稻秸稈取回后經自來水洗滌去除表面雜質，曬干，剪短，于80℃鼓風充分干燥，用微型植物粉碎機粉碎后過80目篩，制得水稻秸稈粉末，并保存于廣口瓶內，備用；本實施例中所用化學試劑均為分析純。

(3)將5份各1kg的溝渠底泥粉末樣品分別摻入0g、50g、100g、150g、200g的水稻秸稈粉末樣品，混勻，加入少量蒸餾水后采用LD-88A制丸機制備成粒徑為5mm的顆粒小球，再放入石英舟中，并置于BTF-1200C真空管式爐內，通氮氣300mL·min^-1保持缺氧條件下，以9℃·min^-1的升溫速率加熱至600℃恒溫4h，然后繼續(xù)在氮氣氛圍中待自然冷卻至室溫后取出，用去離子水超聲清洗至pH中性，最后于105℃鼓風烘干24h，稱重，制成生物碳球成品，如圖1所示，并將其分別編號為SS-0、SS-50、SS-100、SS-150、SS-200。

性能測試

一、生物碳的理化表征分析

生物碳中C、H、N、O元素含量采用EA3000元素分析儀(意大利Euro vector公司)進行測定；比表面積及孔隙分布采用Empyrean比表面積和孔隙度分析儀(美國Micromeritics公司)測試；表面形貌采用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL)分析；透射紅外譜在NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力)上測試；生物碳球的表面酸性含氧官能團數(shù)量采用Boehm滴定法測定，實驗重復3次取平均值；

傳質性測定：于50mL去離子水中加入1mL0.1％亞甲基藍溶液配成測試液，并放入10顆生物碳球，靜置24h后，以去離子水為參比，在665nm處分別測定生物碳球所在亞甲基藍測試液的吸光度和原測試液的吸光度，以此計算生物碳球吸附的亞甲基藍百分比，實驗重復3次取平均值；

機械強度系數(shù)測定：將10顆生物碳球放入100mL錐形瓶，加入50mL去離子水，以120r·min^-1恒溫振蕩，觀察24h后完好生物碳球數(shù)量的百分占比，以此表示生物碳球的機械強度系數(shù)。

二、生物碳球的氨氮吸附性能測定

1、氨氮吸附動力學測定

由30mg·L^-1的氯化銨溶液作為氨氮模擬廢水，取200mL放入250mL的錐形瓶中，加入4顆已稱重的生物碳球作為吸附劑，封口，在25℃恒溫下以120r·min^-1不斷地振蕩廢水溶液，分別于5min、10min、30min、50min、70min、1.5h、2h、6h、12h和24h時取廢水樣測定其氨氮濃度，并與原模擬廢水的氨氮含量進行比較，從而計算出生物碳球的氨氮吸附量。通過準一級、準二級動力學方程及顆粒內擴散方程對實驗所得數(shù)據(jù)進行擬合，以確定最佳的吸附動力學模型。

2、氨氮吸附等溫線測定

取8只250mL的錐形瓶，分別加入100mL由不同濃度氯化銨溶液配制的氨氮模擬廢水，各加入4顆已稱重的生物碳球作為吸附劑，25℃恒溫下以120r·min^-1不斷地振蕩廢水溶液，待吸附平衡后取廢水樣測定其氨氮濃度，并與原模擬廢水的氨氮含量進行比較，從而計算出生物碳球的氨氮吸附量。計算公式如下：

式中：q_t為生物碳球t時刻對氨氮的吸附量，mg·g^-1；C₀、C_t分別為初始、t時刻廢水樣氨氮的濃度，mg·L^-1；V為廢水樣的體積，mL；m為生物碳球的投加量，g。

3、測定方法

參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》中相關規(guī)定，氨氮采用納氏試劑光度法測定，以二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀溶液配制納氏試劑，水樣測定前加入ZnSO₄溶液并調pH值至10.5，絮凝沉淀后傾取上清液作試樣，于420nm波長下，用10mm比色皿測量吸光度。測定儀器為UV-2102PCS型紫外可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司，波長精度為±0.3nm)，實驗重復3次取平均值。

性能測試結果與分析

一、生物碳的理化性質及表征分析

取水稻秸稈粉末樣品放入石英舟，置于真空管式爐內，通氮氣并在600℃下熱解4h，制得水稻秸稈生物碳。水稻秸稈生物碳及生物碳球的物理化學性質見表1。

表1 水稻秸稈生物碳及生物碳球的物理化學性質

從表1可以看出，水稻秸稈生物碳C、H、N和O的含量要明顯高于農溝底泥生物碳(即SS-0)，但其H/C和O/C原子比較低，僅為0.03和0.15，說明水稻秸稈在600℃缺氧熱解制備生物碳過程中形成了較多的芳香環(huán)結構，這是因為固體熱解產物的含碳量越高，H/C比和O/C比越低，則其芳香性提高，極性下降。結合掃描電鏡結果(圖2-7)還可以發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物碳形貌結構內外表面相對光滑，孔徑較大，符合所測得的BET孔隙大小，為74.59nm，而農溝底泥生物碳表面則較為粗糙，形成少量孔隙結構，孔徑較小，為15.88nm，這就造成了農溝底泥生物碳的比表面積相比水稻秸稈生物碳的較大。然而，添加了一定量水稻秸稈后熱解制備的生物碳球相比純農溝底泥制備的生物碳球(SS-0)，其傳質性能提高不少，其中，SS-50生物碳球的傳質性高達52％，這說明適量水稻秸稈的添加，增加了支撐生物碳球內部空間的骨架結構，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加其通透性。此外，本文熱解制備的生物碳球機械強度較高，抗水沖擊力強，在去離子水中120r·min^-1恒溫振蕩24h后其完好率均達100％。

用紅外光譜分析生物碳球，得到圖8的結果。根據(jù)圖8可知，3000-3665cm^-1的寬吸收峰為羥基的O-H的伸縮振動引起，隨著生物碳球中水稻秸稈添加量的增加，該吸收峰強度明顯增強，而且分子間氫鍵向多分子締合形式(3400-3200cm^-1)即多聚體變化，反映了生物碳球中纖維素等有機質含量在增大。在2356cm^-1附近，SS-50、SS-100、SS-150和SS-200均出現(xiàn)了苯環(huán)上的＝C-H伸縮振動吸收峰，而SS-0未有此現(xiàn)象，說明水稻秸稈的添加，使生物碳球引入了芳香性環(huán)狀結構，而該結構在反應中不易被破壞，因此添加了水稻秸稈的生物碳球穩(wěn)定性更強。此外，5種生物碳球在1005cm^-1附近均出現(xiàn)了醇的C-O伸縮振動吸收峰，并且吸收強度較大，其中，SS-0還可能存在C-O-C基團(1031cm^-1)。763-787cm^-1是苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰，可以確定本發(fā)明熱解制備的生物碳球中苯環(huán)的取代類型為1,3二取代。466cm^-1附近的吸收峰對應的是Si-O-Si的振動吸收峰，而生物碳球中Si-O-Si的峰則代表了灰分。

通過Boehm滴定法對生物碳球表面酸性含氧官能團的含量進行了測定。結果顯示，SS-0、SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球表面酸性含氧官能團含量分別為2.74mmol·L^-1、2.88mmol·L^-1、3.71mmol·L^-1、3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。對比SS-0生物碳球，可以發(fā)現(xiàn)水稻秸稈的添加，增加了生物碳球表面酸性含氧官能團的含量，而酸性含氧官能團含量的增加則可以提高生物碳的親水性，增加生物碳的陽離子交換能力，有利于對氨氮的吸附。

二、生物碳球的氨氮吸附實驗

1、吸附動力學分析

圖4反映了生物碳球對氨氮的吸附量與吸附時間的關系，由圖9-11可知，生物碳球對氨氮均呈正吸附，吸附量隨時間延長先呈上升趨勢，后逐漸趨于平衡。2h之前氨氮吸附增量明顯，6h之后吸附量基本穩(wěn)定，故后續(xù)實驗取6h為氨氮吸附平衡時間。

參照準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程，采用Origin8.6軟件對生物碳球吸附氨氮的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。

準一級動力學方程表達式為：

準二級動力學方程表達式為：

顆粒內擴散方程表達式為：

q_t＝k_it^0.5+C (4)

式中：q_t和q_e分別為經過時間t時和吸附平衡時生物碳球對氨氮的吸附量，mg·g^-1；t為吸附時間，h；k₁、k₂和k_i分別為準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散方程的速率常數(shù)，其單位分別為h^-1、g·(mg·h)^-1和mg·(g·h^0.5)^-1；C為常數(shù)。

實驗數(shù)據(jù)擬合結果列于表2。通過擬合參數(shù)(表2)可知，準一級、準二級動力學均能較好地描述SS-0生物碳球對氨氮的吸附行為，但吸附反應更符合準一級動力學方程，可能其吸附過程中受顆粒內傳質阻力的影響較大。然而，對于SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球，準二級動力學方程擬合的結果較準一級動力學方程的理想，氨氮的理論吸附容量與實驗測得的數(shù)據(jù)基本一致，表明其主要受表面化學吸附過程控制，符合農田排水溝渠底泥吸附氨氮主要以化學吸附和離子交換為主的特征。此外，從方程擬合的相關性系數(shù)R²值來看顆粒內擴散方程并不適合描述本文生物碳球對氨氮的吸附過程，但若其擬合的曲線通過原點，則速控步驟為顆粒內擴散，若不通過原點，則表示還有其他過程共同控制反應速率。由表2和圖11可以看出，顆粒內擴散方程中常數(shù)C都不為0，即曲線均未經過原點，說明生物碳球吸附氨氮的速率可能是由表面化學吸附與顆粒內擴散共同控制。

表2 動力學方程的擬合參數(shù)

2、吸附等溫線分析

分別配制氯化銨濃度為50、35、30、25、20、15、10和5mg·L^-1的氨氮模擬廢水，研究生物碳球達到吸附平衡時的氨氮吸附量與溶液中氨氮濃度之間的關系。圖12-16為生物碳球對氨氮的等溫吸附曲線，由圖12-16可以發(fā)現(xiàn)，生物碳球對氨氮的平衡吸附量隨溶液初始濃度的增加而增加。

將生物碳球達到吸附平衡時的氨氮吸附量與此時溶液的氨氮濃度等實驗數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合。

Langmuir方程表達式為：

Freundlich方程表達式為：

式中：q_e為平衡吸附量，mg·g^-1；q_m為飽和吸附量，mg·g^-1；K_L和K_F分別為Langmuir和Freundlich等溫方程的常數(shù)，其單位分別為L·mg^-1和(mg·g^-1)(L·mg^-1)^1/n；C_e為吸附平衡時溶液中NH₄⁺的濃度，mg·L^-1；n為與生物碳球吸附強度有關的常數(shù)。

運用Origin8.6軟件分析，方程擬合參數(shù)見表3。比較表3中兩種吸附等溫方程擬合的相關性系數(shù)R²值，可以發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能更好地描述生物碳球對氨氮的吸附過程，并且實際平衡吸附量q_e均小于理論飽和吸附量q_m，說明該吸附過程屬于表面均勻的單分子層吸附。隨著水稻秸稈添加量的增大，生物碳球對氨氮的飽和吸附量不斷增加，其中SS-200的飽和吸附量最大，達到6.038mg·g^-1。此外，文獻研究表明，F(xiàn)reundlich方程中1/n的數(shù)值能反映生物碳對氨氮吸附的難易程度，當0.1＜1/n＜1時表明其易于吸附，1/n值越小，吸附效果越好。由表3可知，本文Freundlich方程的1/n值均小于1，而且等溫吸附曲線均呈向上凸形，按BDDT分類，屬于類型Ⅰ，說明生物碳球對氨氮有較好的吸附能力。

表3 Largmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合參數(shù)

3、溫度對吸附效果的影響

取100mL 30mg·L^-1的氯化銨溶液放入250mL的錐形瓶中，加入4顆生物碳球，以120r·min^-1不斷地振蕩溶液，并分別將其置于10、15、20、25、30、35、40℃恒溫條件，以模擬農田排水的水溫，待生物碳球達到吸附平衡時測定其氨氮的吸附量，實驗結果如圖17所示。

由圖17可知，水溫在10-40℃之間，溫度越高，生物碳球對氨氮的吸附量也越大，這說明該吸附過程為吸熱過程，高溫有利于生物碳球對氨氮的吸附。此外，與SS-0對比發(fā)現(xiàn)，添加了水稻秸稈的生物碳球其氨氮吸附量明顯上升，這也表明生物碳球主要依靠化學行為吸附氨氮，水稻秸稈的添加使生物碳球引入了更多的親水性基團，增強了其吸附氨氮的能力，這與文中圖8生物碳球的FTIR圖譜分析結果相一致。

本發(fā)明以農溝底泥摻混水稻秸稈為原料，在600℃下缺氧熱解制備生物碳球，分析了其理化表征特性，考察了其對氨氮的吸附行為，并研究了溫度對吸附效果的影響，得出以下結論：

1、適量水稻秸稈的添加，增加了支撐生物碳球內部空間的骨架結構，有利于提高生物碳球的孔隙率，增加通透性，從而提高其傳質性能。

2、紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈的添加，使生物碳球引入了更多的羥基和芳香環(huán)結構，提高了其親水性，并且穩(wěn)定性更強，另外，添加水稻秸稈后生物碳球表面酸性含氧官能團數(shù)量也有增加，SS-0、SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球表面酸性含氧官能團含量分別為2.74mmol·L^-1，2.88mmol·L^-1，3.71mmol·L^-1，3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。

3、吸附動力學研究表明，SS-0生物碳球對氨氮的吸附反應較符合準一級動力學方程，而對于SS-50、SS-100、SS-150和SS-200生物碳球，準二級動力學方程能較好地描述其吸附氨氮過程，其主要受表面化學吸附過程控制。顆粒內擴散方程表明，除了內擴散外，還存在其他過程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。

4、吸附等溫方程研究表明，Langmuir方程能更好地描述生物碳球對氨氮的吸附過程，而且該吸附過程屬于表面均勻的單分子層吸附。溫度對吸附效果的影響表明，生物碳球對氨氮的吸附過程為吸熱過程，高溫有利于吸附。

5、農溝底泥和水稻秸稈取材方便，成本低廉，將其制備成生物碳球不僅能變廢為寶，而且在農田排水中氨氮的治理方面具有廣闊的應用前景。

本發(fā)明以農溝底泥為基料，水稻秸稈為輔料，根據(jù)兩者質量比摻混，將農溝底泥樣品和按底泥與秸稈質量比為20:1、10:1、20:3、5:1進行摻混的4種樣品均制成粒徑為5mm的顆粒小球，并在600℃下缺氧熱解4h成生物碳球，分別標記為SS-0、SS-50、SS-100、SS-150、SS-200。通過元素分析、比表面積和孔隙度分析、掃描電鏡、紅外光譜分析及Boehm滴定法等手段表征了生物碳球的組成與結構。利用模擬實驗，研究了生物碳球對氨氮的吸附性能，構建了吸附動力學和等溫吸附模型，并考察了溫度對氨氮吸附效果的影響。結果表明，添加水稻秸稈，有利于增加生物碳球通透性和親水性，提高其傳質性能。生物碳球表面酸性含氧官能團含量分別為2.74mmol·L^-1、2.88mmol·L^-1、3.71mmol·L^-1、3.36mmol·L^-1和3.03mmol·L^-1。動力學研究表明，SS-0對氨氮的吸附符合準一級動力學方程，而準二級動力學方程能較好地描述SS-50、SS-100、SS-150和SS-200吸附氨氮過程，除了內擴散外，還存在其他過程共同控制生物碳球吸附氨氮的速率。生物碳球等溫吸附曲線符合Langmuir方程，且Freundlich方程的1/n指數(shù)值均小于1，屬于吸熱過程，高溫有利于其吸附氨氮。生物碳球對氨氮具有較好的吸附能力，在農田排水中氨氮的治理方面有廣闊的應用前景。

上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構思，而非對本發(fā)明權利保護的限定，凡利用此構思對本發(fā)明進行非實質性的改動，均應落入本發(fā)明的保護范圍。