本發(fā)明涉及甲醇空氣氧化催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛是生產(chǎn)尿醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、新戊二醇、三羥甲基丙烷、烏洛托品、多聚甲醛、二苯基甲烷二異氰酸酯、吡啶的重要有機(jī)化工原料，其市場(chǎng)需求很大。甲醇空氣氧化法是工業(yè)上大規(guī)模制備甲醛的重要方法，可采用銀作為催化劑使甲醇氧化脫氫生成甲醛，然而銀催化氧化甲醇制備甲醛過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HCOOH、CO、CO2、HCOOCH3等副產(chǎn)物以及會(huì)剩余未反應(yīng)的甲醇，其甲醛產(chǎn)率有待進(jìn)一步提高。因此，研發(fā)適用于甲醇空氣氧化法高產(chǎn)率制備甲醛技術(shù)的新型高效催化材料具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法，所制備的新型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料具有優(yōu)異的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性，可有效抑制甲醇制備甲醛過(guò)程中的副反應(yīng)，顯著提高甲醛產(chǎn)率。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法，由以下步驟組成:
S1.聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型導(dǎo)電化處理；
S2.海綿結(jié)構(gòu)型Ag/Pt/C60復(fù)合電沉積；
S3.聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的去除；
S4.海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料基體表面Ag的局部浸蝕。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S1具體為：
將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)1～6小時(shí)干燥，干燥溫度為35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導(dǎo)電化處理。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米銀粉10～30％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯酰胺4～16％，其余為去離子水。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S2具體為：
將濃度為分析純的乙酸銀、質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，以導(dǎo)電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽(yáng)極，在160～450mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5～3小時(shí)。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀280～520g/L、硝酸5～20mL/L、維生素B3 30～110g/L、鉑粉30～70g/L、納米富勒烯C60粉20～90g/L、氫氧化鈉5～30g/L。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S3具體為：
待海綿結(jié)構(gòu)型Ag/Pt/C60復(fù)合電沉積過(guò)程步驟完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至180～400℃，保溫5～20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S4具體為：
將質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液；將經(jīng)步驟S3處理后的初級(jí)海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恒溫下浸蝕5～12分鐘，以達(dá)到局部浸蝕海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型Pt～Ag～C60復(fù)合催化材料。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氫鈉5～60g/L。
本發(fā)明的積極效果：根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的催化材料，其海綿結(jié)構(gòu)銀具有高比表面積、高導(dǎo)熱性及高韌性，可以有效地提高銀對(duì)甲醇氧化法制備甲醛的催化性能，且其金屬Pt與甲醇分子接觸時(shí)Pt與H形成較強(qiáng)化學(xué)鍵，對(duì)甲醇脫氫氧化具有顯著催化作用；此外，富勒烯C60作為球形碳原子分子，具有很強(qiáng)的參與氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力，在諸多有機(jī)反應(yīng)方面呈現(xiàn)獨(dú)特的催化性能，本發(fā)明結(jié)合了海綿結(jié)構(gòu)型金屬銀的特點(diǎn)和Pt及富勒烯C60獨(dú)特的催化作用，所制備的該新型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料具有優(yōu)異的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性，可有效抑制甲醇制備甲醛過(guò)程中的副反應(yīng)，顯著提高甲醛產(chǎn)率。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明所述海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法，由以下制備步驟組成：
①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米銀粉10～30％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨2～12％、聚乙烯吡咯烷酮0.5～6％、聚丙烯酰胺4～16％，其余為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)1～6小時(shí)干燥，干燥溫度為35～50℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導(dǎo)電化處理。
②將濃度為分析純的乙酸銀、質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀280～520g/L、硝酸5～20mL/L、維生素B3 30～110g/L、鉑粉30～70g/L、納米富勒烯C60粉20～90g/L、氫氧化鈉5～30g/L；以導(dǎo)電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽(yáng)極，在160～450mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積1.5～3小時(shí)。
③待海綿結(jié)構(gòu)型Ag/Pt/C60復(fù)合電沉積過(guò)程步驟完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至180～400℃，保溫5～20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。
④將質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸4～20mL/L、乙酸30～60mL/L、碳酸氫鈉5～60g/L；將經(jīng)步驟S3處理后的初級(jí)海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恒溫下浸蝕5～12分鐘，以達(dá)到局部浸蝕海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型Pt～Ag～C60復(fù)合催化材料。
下面結(jié)合具體對(duì)比分析情況，給出實(shí)施例。
實(shí)施例1
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1提供一種海綿結(jié)構(gòu)型金屬Ag催化材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)3小時(shí)干燥，干燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導(dǎo)電化處理。
②將濃度為分析純的乙酸銀、質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、氫氧化鈉13g/L；以導(dǎo)電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽(yáng)極，在430mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時(shí)。
③待海綿結(jié)構(gòu)型金屬Ag電沉積過(guò)程步驟完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫15分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型金屬Ag催化材料。
在甲醇進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)為85％、進(jìn)料速率為0.8mL/min及反應(yīng)溫度為600℃的條件下，以制得的海綿結(jié)構(gòu)型金屬Ag作為催化劑，測(cè)得甲醇空氣氧化法制備甲醛的產(chǎn)率為76.4％。
實(shí)施例2
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2提供一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag復(fù)合催化材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)3小時(shí)干燥，干燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導(dǎo)電化處理。
②將濃度為分析純的乙酸銀、質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、納米鉑粉68g/L、氫氧化鈉13g/L；以導(dǎo)電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽(yáng)極，在430mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時(shí)。
③待海綿結(jié)構(gòu)型Ag/Pt復(fù)合電沉積過(guò)程步驟完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫18分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。
④將質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、質(zhì)量比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氫鈉20g/L；將經(jīng)上一步驟處理后的初級(jí)海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag復(fù)合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恒溫下浸蝕6分鐘，以達(dá)到局部浸蝕海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-復(fù)合催化材料基體表面Ag的目的，從而最終獲得海綿結(jié)構(gòu)型Pt～Ag復(fù)合催化材料。
在甲醇進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)為85％、進(jìn)料速率為0.8mL/min及反應(yīng)溫度為600℃的條件下，以制得的海綿結(jié)構(gòu)型Pt～Ag復(fù)合材料作為催化劑，測(cè)得甲醇空氣氧化法制備甲醛的產(chǎn)率為81.7％。
實(shí)施例3
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例3提供一種海綿結(jié)構(gòu)型甲醇空氣氧化Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料的制備方法，包括按順序進(jìn)行的如下步驟：
①將納米銀粉、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和去離子水混合均勻以形成導(dǎo)電漿料，所述導(dǎo)電漿料中各組分質(zhì)量百分比濃度分別為：納米銀粉25％、瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨6％、聚乙烯吡咯烷酮3％、聚丙烯酰胺11％，其余為去離子水；將聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿在導(dǎo)電漿料中充分浸潤(rùn)后，在干燥箱內(nèi)經(jīng)3小時(shí)干燥，干燥溫度為35℃，至此完成聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型的導(dǎo)電化處理。
②將濃度為分析純的乙酸銀、質(zhì)量百分比濃度為69％的硝酸、維生素B3、納米鉑粉、納米富勒烯C60粉、氫氧化鈉依次加入到去離子水中，形成電沉積液，所述電沉積液中各組分濃度分別為：乙酸銀490g/L、硝酸11mL/L、維生素B3 45～110g/L、納米鉑粉68g/L、納米富勒烯C60粉82g/L、氫氧化鈉13g/L；以導(dǎo)電化處理的聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型為陰極、金屬鉑為陽(yáng)極，在430mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電沉積，并以超聲波攪拌，在室溫下電沉積3小時(shí)。
③待海綿結(jié)構(gòu)型Ag/Pt/C60復(fù)合電沉積過(guò)程步驟完成后，將其裝入馬弗爐中加溫至400℃，保溫20分鐘以去除聚乙烯醇/海藻酸鈉海綿模型。
④將質(zhì)量比濃度為69％的硝酸、質(zhì)量百分比濃度為38％的乙酸、碳酸氫鈉依次加入到去離子水中，形成浸蝕液，所述浸蝕液中各組分濃度分別為：硝酸13mL/L、乙酸60mL/L、碳酸氫鈉20g/L；將經(jīng)上一步驟處理后的初級(jí)海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料浸入浸蝕液中，在45℃恒溫下浸蝕5分鐘，達(dá)到局部浸蝕海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料基體Ag的目的，從而獲得海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料。
在甲醇進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)為85％、進(jìn)料速率為0.8mL/min及反應(yīng)溫度為600℃的條件下，以制得的海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料作為催化劑，測(cè)得甲醇空氣氧化法制備甲醛的產(chǎn)率為89.6％。
顯然，依據(jù)本發(fā)明方法制備的海綿結(jié)構(gòu)型Pt-Ag-C60復(fù)合催化材料具有優(yōu)異的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性，可有效抑制甲醇制備甲醛過(guò)程中的副反應(yīng)，顯著提高甲醛產(chǎn)率。
以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。