技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種分子篩膜的制備方法及裝置,屬于分子篩膜制備技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)制備分子篩膜過(guò)程中補(bǔ)充制膜溶液的方法。本發(fā)明同樣適用于其他分子篩膜的制備。
背景技術(shù):
分子篩滲透汽化膜分離技術(shù)是一種新型分離技術(shù),具有高效節(jié)能、過(guò)程易于控制、操作方便、便于放大與產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),在新能源開(kāi)發(fā)、資源優(yōu)化利用和環(huán)境保護(hù)等方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用,是21世紀(jì)最有前途的高新技術(shù)之一。將分子篩膜用于有機(jī)溶劑脫水的研究始于上世紀(jì)九十年代,目前已初步實(shí)現(xiàn)NaA分子篩膜的規(guī)?;I(yè)應(yīng)用,在全球建成約300套工業(yè)脫水裝置。現(xiàn)有技術(shù)的分子篩膜的合成主要集中在將陶瓷支撐體垂直于反應(yīng)釜中合成,但是由于分子篩膜合成過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),其合成出過(guò)程中存在制膜溶液營(yíng)養(yǎng)成分快速耗盡和制膜溶液會(huì)形成濃度梯度等問(wèn)題,因此會(huì)導(dǎo)致成膜之后,各區(qū)域之間的膜層厚度、均勻度以及致密度不一,特別是在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí),各批次的成品之間性能有一定差異,如通量、分離因子以及微結(jié)構(gòu)差異等,這也是制約其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的瓶頸技術(shù)之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中分子篩膜的制備過(guò)程中制膜溶液營(yíng)養(yǎng)成分快速耗盡和制膜溶液會(huì)形成濃度梯度等問(wèn)題,導(dǎo)致成膜之后,制得的分子篩膜的性能存在著批次差異的問(wèn)題,使膜的性能受到影響。通過(guò)定時(shí)的添加制膜溶液方法,來(lái)消除制膜溶液的營(yíng)養(yǎng)不足和濃度梯度,具體的技術(shù)方案是:
本發(fā)明的第一個(gè)方面:
一種分子篩膜的制備方法,包括如下步驟:
第1步、制備晶種化支撐體:將分子篩晶種均勻分散于去離子水中,得到分子篩晶種懸浮液;將分子篩晶種涂覆在多孔支撐體的表面,烘干后得到晶種化支撐體;
第2步,將晶種化支撐體放置于裝有制膜溶液的反應(yīng)釜中,進(jìn)行水熱合成反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中,向制膜液當(dāng)中補(bǔ)加制膜溶液;
第3步,反應(yīng)完成后,將支撐體取出,洗滌、烘干后,得到分子篩膜。
所述的分子篩膜是一次合成時(shí)間超過(guò)10小時(shí)的分子篩膜,例如T型分子篩膜。
所述的第2步中,補(bǔ)加制膜溶液的操作是指:將制膜溶液加入至緩沖罐中,再將反應(yīng)釜中的制膜溶液在緩沖罐和反應(yīng)釜中循環(huán)流動(dòng)。
所述的多孔支撐體的構(gòu)型是單管式、多通道式或者平板式。
更優(yōu)選地,多孔支撐體構(gòu)型是采用單管式或者多通道式;分子篩晶種涂覆在多孔支撐體的外表面或者內(nèi)表面。
當(dāng)采用的是單管式或者多通道式支撐體,并且分子篩晶種涂覆在內(nèi)表面時(shí),從支撐體的通道一端抽吸制膜溶液后送入緩沖罐,再將緩沖罐中的溶液循環(huán)輸送至支撐體的通道的另一端。
晶種化支撐體垂直地置于反應(yīng)釜中。
本發(fā)明的第二個(gè)方面:
一種分子篩膜的制備裝置,包括有:
制膜溶液儲(chǔ)罐,用于放置制膜溶液;
反應(yīng)釜,用于分子篩膜的水熱合成反應(yīng);
廢液儲(chǔ)罐,用于存放反應(yīng)完成后的由反應(yīng)釜排出的制膜溶液;
其中,制膜溶液儲(chǔ)罐與反應(yīng)釜連接。
在反應(yīng)釜中設(shè)置有晶種化支撐體,晶種化支撐體為垂直安裝。
制膜溶液儲(chǔ)罐上設(shè)置有第一壓力表、第一壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥和制膜溶液進(jìn)口,在制膜溶液儲(chǔ)罐的下方設(shè)置制膜溶液儲(chǔ)罐放料閥。
反應(yīng)釜上設(shè)置有第二壓力表、溫度表、反應(yīng)釜放空閥、在反應(yīng)釜下部設(shè)置反應(yīng)釜放料閥,反應(yīng)釜整體處于加熱系統(tǒng)中。
制膜溶液儲(chǔ)罐依次通過(guò)第一輸送裝置和反應(yīng)釜進(jìn)料閥與反應(yīng)釜連接。
反應(yīng)釜依次通過(guò)第二輸送裝置和制膜廢液進(jìn)料閥與廢液儲(chǔ)罐連接。
廢液儲(chǔ)罐上方設(shè)置有第三壓力表、第二壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥,在廢液儲(chǔ)罐的下方設(shè)置廢液儲(chǔ)罐放料閥。
還包括有緩沖罐,緩沖罐設(shè)置于制膜溶液儲(chǔ)罐和反應(yīng)釜相連接的管路上;并且在反應(yīng)釜中還設(shè)置有制膜溶液入口和制膜溶液出口,制膜溶液入口設(shè)置于晶種化支撐體的通道的一端處,而制膜溶液出口設(shè)置于晶種化支撐體的通道的另一端處,制膜溶液出口通過(guò)負(fù)壓抽吸泵與緩沖罐連接。
本發(fā)明的第三個(gè)方面:
上述的裝置在制備分子篩膜中的應(yīng)用。
有益效果
采用本發(fā)明技術(shù)方案合成出長(zhǎng)度為800mm的T型分子篩膜,在70 ℃下用于分離料液為水含量為5 wt.%的乙醇/水溶液體系時(shí),膜的分離因子>500,通量>1.0 kg·h–1·m–2,兼具有高的選擇性和滲透通量。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明創(chuàng)新地提出利用在反應(yīng)過(guò)程中添加制膜溶液的方法,解決了在制備分子篩膜在合成過(guò)程中制膜溶液存在的營(yíng)養(yǎng)不足和濃度梯度的問(wèn)題,并且該方法簡(jiǎn)單、易行,應(yīng)用于一次合成時(shí)間長(zhǎng)的分子篩膜的制備時(shí),能夠使成膜均勻性提高,膜性能得到提高。利用本發(fā)明的方法合成的T型分子篩膜與現(xiàn)有市場(chǎng)分子篩膜的性能相比,重復(fù)性高,性能優(yōu)良,適合規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的分子篩膜的制備裝置示意圖;
圖2為本發(fā)明合成的分子篩膜的膜表面場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡圖;
圖3為本發(fā)明合成的分子篩內(nèi)膜的膜斷面場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡圖;
圖4是另一種制備裝置圖。
其中,1、第一壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥;2、第一壓力表;3、制膜溶液儲(chǔ)罐;4、制膜溶液儲(chǔ)罐放料閥;5、第一輸送裝置;6、反應(yīng)釜進(jìn)料閥;7、反應(yīng)釜放空閥;8、溫度表;9、第二壓力表;10、加熱系統(tǒng);11、反應(yīng)釜;12、晶種化支撐體;13、反應(yīng)釜放料閥;14、第二輸送裝置;15、制膜廢液進(jìn)料閥;16、第三壓力表;17、廢液儲(chǔ)罐;18、廢液儲(chǔ)罐放料閥;19、第二壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥;20、緩沖罐;21、負(fù)壓抽吸泵;22、制膜溶液入口;23、制膜溶液出口。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所制備分子篩膜所用的支撐體的構(gòu)型一般為管式的,例如單管、多通道式,也可以采用板式的支撐體,只要將支撐體能夠固定于反應(yīng)釜中,即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案,構(gòu)型的選擇可以根據(jù)工程實(shí)際進(jìn)行選取,但是為了合成分子篩膜更加方便,最好采用的是單管或者多通道式的支撐體,其可以保證易于實(shí)行支撐體的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置、膜管的安裝更加方便,以及具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和裝填密度。支撐體可以采用常規(guī)的材質(zhì),例如陶瓷材料、金屬材料或有機(jī)高分子材料。制膜溶液和制膜廢液的輸送可以通過(guò)輸送泵的方法實(shí)現(xiàn)。分子篩膜的制膜溶液可以通過(guò)常規(guī)的方法制得,例如:將鋁源和氫氧化鈉、氫氧化鉀、去離子水中充分?jǐn)嚢?,得到澄清的含鋁的溶液時(shí),加入硅源溶液,攪拌至溶液呈均相,所得到的溶液為合成分子篩膜的制膜溶液,本發(fā)明的方法適用于合成時(shí)間較長(zhǎng)的T型分子篩膜的制備,也適用其它的分子篩膜的水熱合成過(guò)程。所述的支撐體優(yōu)選為單管狀或多通道狀構(gòu)形。所述的支撐體厚度優(yōu)選在0.05~2mm之間,更優(yōu)選0.1~3mm。利用涂晶法將分子篩晶種涂覆在在多孔管狀支撐體外表面或者內(nèi)表面。
本發(fā)明所采用的裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示,包括反應(yīng)釜11、制膜溶液儲(chǔ)罐3和廢液儲(chǔ)罐17,反應(yīng)釜11是用于將支撐體在制膜溶液的環(huán)境中進(jìn)行水熱合成反應(yīng),制膜溶液儲(chǔ)罐3用于存放制膜溶液并定期補(bǔ)入反應(yīng)釜11中,制膜溶液儲(chǔ)罐3上設(shè)置有:第一壓力表2、第一壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥1和制膜溶液進(jìn)口,在制膜溶液儲(chǔ)罐3的下方設(shè)置制膜溶液儲(chǔ)罐放料閥4;制膜溶液儲(chǔ)罐3通過(guò)第一輸送裝置5、反應(yīng)釜進(jìn)料閥6與反應(yīng)釜11連接,用于將在反應(yīng)過(guò)程中將儲(chǔ)罐中的制膜溶液送入反應(yīng)釜11中。對(duì)于制備T型分子篩膜,在反應(yīng)過(guò)程中使制膜溶液的濃度保持穩(wěn)定有助于使形成的分子篩膜層的均勻性,使分離效果和耐久性得到提高。
在反應(yīng)釜11上設(shè)置有第二壓力表9、溫度表8、反應(yīng)釜放空閥7,在反應(yīng)釜11下部設(shè)置反應(yīng)釜放料閥13,反應(yīng)釜11整體處于加熱系統(tǒng)10中。在反應(yīng)釜11中設(shè)置有晶種化支撐體12,晶種化支撐體12為垂直安裝。
反應(yīng)釜11通過(guò)第二輸送裝置14與廢液儲(chǔ)罐17相連接,用于將反應(yīng)完成的廢液送入廢液儲(chǔ)罐17中,上方設(shè)置有第三壓力表16、第二壓力空氣進(jìn)口閥及放空閥19,在廢液儲(chǔ)罐17的下方設(shè)置廢液儲(chǔ)罐放料閥18。
空氣進(jìn)口主要用于向制膜溶液儲(chǔ)罐中充入壓縮空氣以使制膜溶液儲(chǔ)罐壓力和反應(yīng)釜中壓力平衡。當(dāng)壓力平衡后通過(guò)第一輸送裝置5將制膜溶液輸送至反應(yīng)釜中。制膜廢液儲(chǔ)罐中同樣設(shè)置壓力表16和壓力空氣進(jìn)口和放空口19,同樣利用充入壓縮空氣平衡與反應(yīng)釜的壓力。
在另外一個(gè)改進(jìn)的實(shí)施方式中,裝置結(jié)構(gòu)如圖4所示,主要是在裝置中還包括有緩沖罐20,緩沖罐20設(shè)置于制膜溶液儲(chǔ)罐3和反應(yīng)釜11相連接的管路上;并且在反應(yīng)釜11中還設(shè)置有制膜溶液入口22和制膜溶液出口23,制膜溶液入口22設(shè)置于晶種化支撐體12的通道的一端處,而制膜溶液出口23設(shè)置于晶種化支撐體12的通道的另一端處,制膜溶液出口23通過(guò)負(fù)壓抽吸泵21與緩沖罐20連接。對(duì)于管式支撐體進(jìn)行內(nèi)膜制備時(shí),由于內(nèi)膜位于管道內(nèi)部,與主體的制膜液環(huán)境接觸效果不好,本發(fā)明中通過(guò)在管道的兩端分別設(shè)置料液入口和料液出口,在合成的過(guò)程中,首先通過(guò)制膜溶液儲(chǔ)罐3將制膜液送入緩沖罐20中,再通過(guò)負(fù)壓抽吸泵21直接將支撐體管道內(nèi)部的制膜液吸出,送入緩沖罐20中進(jìn)行與新制膜液的交換,再通過(guò)緩沖罐20將新的制膜液通過(guò)料液入口直接送入到支撐體孔道的內(nèi)部,通過(guò)這種外加緩沖裝置的方式可以解決管式支撐體內(nèi)膜合成中的補(bǔ)加制膜液的問(wèn)題。
實(shí)施例1
步驟1:晶種化支撐體的制備
如圖1所示,稱取T型分子篩晶種10 g,分散于990 g去離子水中,并盛放在攪拌器上的晶種罐中,攪拌并超聲,得到分子篩晶種懸浮液;將固定于支撐體支架的支撐體浸入晶種懸浮液中5s后支撐體支架取出,在支撐體外表面涂覆晶種,再放入烘箱中烘干,備用。
步驟2:制備T型分子篩膜
將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水充分?jǐn)嚢?,形成鋁溶液,攪拌后形成制備T型分子篩膜的制膜溶液。將晶種化的支撐體12垂直固定于反應(yīng)釜11中上,加入制膜溶液,密封反應(yīng)釜,隨后開(kāi)啟加熱系統(tǒng)10使制膜溶液溫度達(dá)到100℃下進(jìn)行水熱合成。反應(yīng)48h后取出,每反應(yīng)1小時(shí),添加部分新鮮制膜溶液至制膜溶液儲(chǔ)罐,開(kāi)啟壓力空氣進(jìn)口閥1,使制膜溶液儲(chǔ)罐中壓力和反應(yīng)釜壓力平衡,隨后開(kāi)啟制膜溶液儲(chǔ)罐放料閥4和反應(yīng)釜制膜溶液進(jìn)料閥6,開(kāi)啟第一輸送裝置5,將新鮮制膜溶液輸送至反應(yīng)釜中,關(guān)閉上述兩閥門(mén),同時(shí)放空制膜溶液儲(chǔ)罐中壓力。隨后向制膜廢液儲(chǔ)罐17中充入壓力使其與反應(yīng)釜壓力平衡,開(kāi)啟反應(yīng)釜放料閥13和制膜廢液進(jìn)料閥15,第二輸送裝置14,將部分制膜廢液輸送至制膜廢液儲(chǔ)罐17中,關(guān)閉上述兩閥門(mén),同時(shí)放空制膜廢液儲(chǔ)罐中壓力,排盡儲(chǔ)罐17中廢液。每隔1 h,重復(fù)上述操作一次。直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束冷卻后,用去離子水清洗膜管,隨后50℃烘干。
實(shí)施例2
步驟1:晶種化支撐體的制備
如圖1所示,稱取T型分子篩晶種10 g,分散于990 g去離子水中,并盛放在攪拌器上的晶種罐中,攪拌并超聲,得到分子篩晶種懸浮液;將固定于支撐體支架的支撐體浸入晶種懸浮液中5s后支撐體支架取出,采用的是涂?jī)?nèi)膜的方式,在管式支撐體的內(nèi)壁上形成晶種,再放入烘箱中烘干,備用。
步驟2:制備T型分子篩膜
將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水充分?jǐn)嚢?,形成鋁溶液,攪拌后形成制備T型分子篩膜的制膜溶液。將晶種化的支撐體12垂直固定于反應(yīng)釜11中上,加入制膜溶液,密封反應(yīng)釜,隨后開(kāi)啟加熱系統(tǒng)10使制膜溶液溫度達(dá)到100℃下進(jìn)行水熱合成。反應(yīng)60h后取出,每反應(yīng)5小時(shí),添加部分新鮮制膜溶液至制膜溶液儲(chǔ)罐,開(kāi)啟壓力空氣進(jìn)口閥1,使制膜溶液儲(chǔ)罐中壓力和反應(yīng)釜壓力平衡,隨后開(kāi)啟制膜溶液儲(chǔ)罐放料閥4和反應(yīng)釜制膜溶液進(jìn)料閥6,開(kāi)啟第一輸送裝置5,將新鮮制膜溶液輸送至反應(yīng)釜中,關(guān)閉上述兩閥門(mén),同時(shí)放空制膜溶液儲(chǔ)罐中壓力。隨后向制膜廢液儲(chǔ)罐17中充入壓力使其與反應(yīng)釜壓力平衡,開(kāi)啟反應(yīng)釜放料閥13和制膜廢液進(jìn)料閥15,第二輸送裝置14,將部分制膜廢液輸送至制膜廢液儲(chǔ)罐17中,關(guān)閉上述兩閥門(mén),同時(shí)放空制膜廢液儲(chǔ)罐中壓力,排盡儲(chǔ)罐17中廢液。每隔5 h,重復(fù)上述操作一次。直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束冷卻后,用去離子水清洗膜管,隨后50℃烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3
與實(shí)施例2的區(qū)別是:采用了如圖2所示的裝置。
步驟1:晶種化支撐體的制備
如圖1所示,稱取T型分子篩晶種10 g,分散于990 g去離子水中,并盛放在攪拌器上的晶種罐中,攪拌并超聲,得到分子篩晶種懸浮液,其晶種懸浮液濃度為10g/L;將固定于支撐體支架的支撐體浸入晶種懸浮液中5s后支撐體支架取出,采用的是涂?jī)?nèi)膜的方式,在管式支撐體的內(nèi)壁上形成晶種,再放入烘箱中烘干,備用。
步驟2:制備T型分子篩膜
將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水充分?jǐn)嚢?,形成鋁溶液,強(qiáng)烈攪拌后形成制備T型分子篩膜的制膜溶液。將晶種化的支撐體12垂直固定于反應(yīng)釜11中上,加入制膜溶液,密封反應(yīng)釜,隨后開(kāi)啟加熱系統(tǒng)10使制膜溶液溫度達(dá)到100℃下進(jìn)行水熱合成。反應(yīng)60h后取出,每反應(yīng)5小時(shí),添加部分新鮮制膜溶液至制膜溶液儲(chǔ)罐,開(kāi)啟第一輸送裝置5,將新鮮制膜溶液輸送至緩沖罐20中,再同時(shí)啟動(dòng)負(fù)壓抽吸泵21,使制膜溶液在制膜溶液入口22、制膜溶液出口23和支撐體12的內(nèi)部孔道循環(huán)流動(dòng),在第一輸送裝置5的作用下,制膜溶液總體上向反應(yīng)釜11中流動(dòng),實(shí)現(xiàn)制膜溶液的補(bǔ)加,隨后向制膜廢液儲(chǔ)罐17中充入壓力使其與反應(yīng)釜壓力平衡,開(kāi)啟反應(yīng)釜放料閥13和制膜廢液進(jìn)料閥15,第二輸送裝置14,將部分制膜廢液輸送至制膜廢液儲(chǔ)罐17中,關(guān)閉上述兩閥門(mén),同時(shí)放空制膜廢液儲(chǔ)罐中壓力,排盡儲(chǔ)罐17中廢液。每隔5 h,重復(fù)上述操作一次。直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束冷卻后,用去離子水清洗膜管,隨后50℃烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。
對(duì)照例1
用與實(shí)施例1相同的支撐體,用相同涂晶法制備5根分子篩膜,作為對(duì)照。該對(duì)照方法不采用補(bǔ)加制膜液,制備步驟如下:步驟1:同實(shí)施例1。步驟2:將偏鋁酸鈉加入氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水充分?jǐn)嚢?,形成鋁溶液,強(qiáng)烈攪拌后形成制備T型分子篩膜的制膜溶液。將晶種化的支撐體垂直固定在反應(yīng)釜中,開(kāi)啟加熱系統(tǒng)使制膜溶液溫度達(dá)到100℃下進(jìn)行水熱合成,晶化60 h后取出。過(guò)程中不添加新鮮制膜溶液。冷卻后,用去離子水清洗膜管至清洗液的pH=7,隨后100℃烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。該方法重復(fù)5次。
將實(shí)施例1~實(shí)施例3和對(duì)照例1所得的T分子篩進(jìn)行滲透汽化,試驗(yàn)條件是:操作溫度70 ℃,分離體系是5 wt.%的乙醇/水溶液。所得結(jié)果如下所示。
本發(fā)明所合成膜的滲透汽化性能較優(yōu),實(shí)施例1~實(shí)施例3所合成的膜中分離因子均>500,通量>1 kg·h–1·m–2。而利用傳統(tǒng)方法對(duì)照例1很難達(dá)到。特別是分離因子的RSD,采用本發(fā)明的方法只有6.16~7.68%,而采用傳統(tǒng)方法對(duì)照例1達(dá)到了72.95%。而實(shí)施例3相對(duì)于實(shí)施例2來(lái)說(shuō),通過(guò)使用直接對(duì)于支撐體管道口處設(shè)置制膜溶液出口和入口,并通過(guò)緩沖罐和負(fù)壓抽吸裝置進(jìn)行內(nèi)循環(huán),有效地提高了在制備分子篩內(nèi)膜時(shí)的成膜均勻性,提高了分離因子,并減小了RSD。
制備得到的T型分子篩膜的場(chǎng)發(fā)射式掃描電鏡圖如圖2和圖3所示,從圖中可以看出,制備得到的分子篩膜層均勻、完整無(wú)缺陷。
將實(shí)施例1~實(shí)施例3和對(duì)照例1所得的T分子篩進(jìn)行酸性體系的滲透汽化脫水試驗(yàn),試驗(yàn)條件是:操作溫度70 ℃,分離體系是58 wt.%乙酸乙酯、31 wt.%乙酸、11 wt.%水。在第10小時(shí)內(nèi)和第30小時(shí)內(nèi)所得平均通量和分離因子結(jié)果如下所示。
從上表中可以看出,本發(fā)明的方法可以制備到T型分子篩膜,對(duì)照例1中由于采用了傳統(tǒng)方法未補(bǔ)入制膜溶液,導(dǎo)致膜層在合成過(guò)程的均勻性不好,在酸性條件下運(yùn)行后,容易導(dǎo)致分離性能的下降;實(shí)施例3相對(duì)于實(shí)施例2來(lái)說(shuō),在制備過(guò)程中通過(guò)內(nèi)循環(huán)制膜溶液補(bǔ)入,可以提高對(duì)于內(nèi)膜合成中的膜層均勻性。