本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氣體分離膜，特別是涉及一種以PPS為膜材料的耐高溫氣體分離膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是一門新型高效的分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，己廣泛應(yīng)用于能源、石油化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境、輕工、冶金等工業(yè)生產(chǎn)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。膜分離過程已成為解決能源、資源和環(huán)境污染問題的重要高新技術(shù)及可持續(xù)發(fā)展技術(shù)的基礎(chǔ)。其中，氣體膜分離技術(shù)作為一種新興的分離技術(shù)，是混合氣體中的各組分在氣體分離膜兩側(cè)不同分壓差的作用下，以不同的滲透速率透過分離膜，從而使氣體得到分離和純化的一種膜分離過程。近十年來，氣體分離膜的應(yīng)用已經(jīng)逐步擴(kuò)展到含有大量烴類的有機(jī)分離體系，如煉廠氣分離、火炬氣回收、油田伴生氣凈化、天然氣凈化、加油站和油庫油氣回收等。將膜分離技術(shù)應(yīng)用于分離混合氣體和氣體凈化，與傳統(tǒng)的吸附分離、深冷分離和低溫冷凝分離相比，具有高效、易集約化、操作簡單、制備和運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn)。
隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜材料也由纖維素?cái)U(kuò)展到聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺和聚偏氟乙烯等高分子材料。纖維素類材料抗壓密性差、易水解，聚偏氟乙烯難加工和力學(xué)性能偏差，而聚酰胺和聚酰亞胺耐游離氯和耐酸堿性能差。此外，目前廣泛應(yīng)用的膜材料耐溶劑性差，在許多情況下無法滿足直接對高溫腐蝕性液體或氣體進(jìn)行濃縮和分離的需要。因此，研究和開發(fā)耐高溫、耐有機(jī)溶劑和耐酸堿型高效分離膜，已成為膜科學(xué)技術(shù)的重要研究方向，同時(shí)也成為高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的耐高溫、耐溶劑、耐酸堿腐蝕、耐輻射、阻燃以及均衡的力學(xué)性能和電學(xué)性能，被看作是發(fā)展高新技術(shù)所必需的關(guān)鍵材料之一。PPS可在酸性、堿性或有機(jī)溶劑中的高溫環(huán)境中長期使用，因此，可以將PPS材料應(yīng)用在膜領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)高溫或腐蝕性廢氣的直接處理。
開發(fā)PPS膜過濾材料具有以下優(yōu)勢：1）可實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的直接處理，PPS膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)溶劑性，在200℃下不溶于任何有機(jī)溶劑，避免了膜材料的溶解或脫落；2）能夠直接膜法分離酸性、堿性廢棄液或氣體，節(jié)省投資、降低能耗；3）實(shí)現(xiàn)高溫過濾，可以提高膜通量，降低膜污染。因此，PPS膜有望實(shí)現(xiàn)膜法高溫過濾、酸堿溶液和有機(jī)溶劑過濾及高溫廢氣凈化或除塵，進(jìn)一步拓寬膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，很可能成為今后最有應(yīng)用前景的膜用材料。
傳統(tǒng)PPS氣體分離材料為PPS機(jī)織濾布或PPS非織造材料，這種材料通常用于煙道除塵，但很難應(yīng)用于氣液分離，原因是孔徑過大和孔徑分布不均?？梢詫PS樹脂通過熔融紡絲、拉伸、熱定型工藝制備PPS微孔膜，PPS原絲、拉伸倍數(shù)和溫度是調(diào)控微孔大小的關(guān)鍵參數(shù)，此外拉伸對于PPS纖維的結(jié)晶度、取向度和力學(xué)性能也有很大的影響。除拉伸致孔外，熱致相分離法(TIPS法)是一種新的制備PPS微孔膜的方法。該方法是將聚合物與某些高沸點(diǎn)化合物(在高溫時(shí)為聚合物的溶劑，低溫時(shí)是非溶劑)在高溫下加熱(一般高于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)Tm)形成均相溶液，根據(jù)需要制成管式、中空或平板膜，在冷卻過程中誘導(dǎo)體系發(fā)生相分離過程，聚合物固化形成初生膜。熱致相分離是熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系由于溫度降低而誘發(fā)的相分離過程，與非溶劑致相分離法(NIPS法)相比，影響參數(shù)少，通過改變聚合物濃度、凝固浴種類與溫度，可以改變并且調(diào)控膜的形貌結(jié)構(gòu)，制備的膜孔隙率較高，力學(xué)性能優(yōu)良。根據(jù)相分離機(jī)理，熱致相分離通常包括固-液、液-液、液-固、固-固及其混合形式，不同的相分離過程會產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)。
目前限制PPS材料在膜領(lǐng)域利用的主要因素為：1）PPS中的低聚物含量偏高，超高分子量的高聚物含量偏少，導(dǎo)致樹脂熔融粘度較低，難于成形或拉伸致孔；2）PPS材料本身脆性大、韌性低，耐沖擊性差(特別是PPS平均分子量低或低聚物含量較多)，導(dǎo)致PPS中空纖維膜剛性強(qiáng)、韌性差；3）支化PPS的存在有利于成膜，但PPS支化過多易導(dǎo)致熔融體或溶體出現(xiàn)凝膠，不利于PPS膜的制備，造成膜出現(xiàn)局部破裂和孔徑分布不均勻；4）PPS具有極高的耐酸和耐堿性，但本身不耐氧化；5）PPS玻璃化溫度偏低(90℃)，且結(jié)晶度相對較小，高溫使用過程中易發(fā)生蠕變；6）PPS具有較高的疏水性，而親水性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫PPS氣體分離膜的制備方法。
本發(fā)明是以PPS樹脂為基材，通過無機(jī)納米材料對其進(jìn)一步改性，利用熱致相分離法制備耐高溫PPS氣體分離膜。具體制備方法是將20～40wt%的PPS樹脂、59.9～78wt%稀釋劑與0.1～2wt%無機(jī)納米材料混合均勻，惰性氣體保護(hù)下加熱得到鑄膜液，使所述鑄膜液成膜并固化后，將固化膜置于能夠溶解所述稀釋劑的萃取劑中溶出其中的稀釋劑，制成耐高溫PPS氣體分離膜。其中，所述PPS樹脂的Mw不小于5萬，分子量分布指數(shù)PDI低于3。
上述制備方法中，所述稀釋劑是己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺、二苯甲酮、二苯砜、碳酸二苯酯、馬來酸酐、三苯基磷酸酯、三苯基磷、二苯醚、1-氯萘、2-氯萘、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、多聯(lián)苯、蒽、菲、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯中的一種，或幾種的任意比例混合物。
上述制備方法中，所述的無機(jī)納米材料包括氧化石墨烯、碳納米管、納米層狀MFI分子篩、納米層狀蒙脫土、層狀硅酸鹽粘土納米材料、納米ZnO、納米TiO2、納米SiO2、納米Al2O3、納米ZrO2，及其氨基或羥基改性材料。上述無機(jī)納米材料或其改性材料可以單獨(dú)使用，或以任意比例相互配合使用。
本發(fā)明所述耐高溫PPS氣體分離膜的制備方法中，具體是將所述PPS樹脂、稀釋劑與無機(jī)納米材料的混合物在惰性氣體保護(hù)下加熱至240～270℃溶解以得到鑄膜液。
本發(fā)明上述鑄膜液更具體的制備方法是：向加有PPS樹脂、無機(jī)納米材料和稀釋劑的反應(yīng)容器中通入20～30min的氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w，以置換出反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣，防止PPS樹脂被氧化，攪拌下將混合物加熱至240～270℃，使混合物完全混合均勻后，停止攪拌，靜置10～20min，脫出氣泡后得到鑄膜液。
其中優(yōu)選地，當(dāng)混合物混合均勻后，繼續(xù)攪拌10～20min后再停止攪拌，目的是為了使混合物完全混合均勻又不至于分解。
進(jìn)而，在高于鑄膜液分相的溫度下，將鑄膜液刮制或紡制成膜，并以水為凝固浴，將制好的膜迅速放入凝固浴中冷卻，通過熱交換作用使膜固化成型。其中優(yōu)選將鑄膜液倒在加熱的不銹鋼板上，以100～500μm的刮膜棒將鑄膜液刮制成膜。
本發(fā)明還需要將上述制備得到的固化膜置于萃取劑中，溶出其中的稀釋劑。所述的萃取劑為能夠溶解所述稀釋劑的溶劑，包括水、醇類溶劑、鹵代烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、有機(jī)胺類溶劑、腈類溶劑、有機(jī)酸類溶劑、烴類溶劑、砜類溶劑、酰胺類溶劑中的一類，或幾類的混合溶劑。
具體地，所述的萃取劑可以是水、低分子醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甘油、丁醇、苯甲醇等；低分子鹵代烴如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷；低分子酮如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等；低分子醚如乙醚、丙醚、四氫呋喃、丁醚等，常見的酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯等，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯等；有機(jī)胺如苯胺、丙胺、丁胺等，腈類溶劑如乙腈、丙腈、丁二腈；有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸等；烴類如環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯等；砜類如環(huán)丁砜、二甲砜、二苯砜等；酰胺類如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等，及其由上述溶劑組成的混合溶劑。
本發(fā)明優(yōu)選使用水或醇類溶劑作為萃取劑。
最后，將除去稀釋劑后的固化膜再放入清水中清洗干凈，即制成了耐高溫聚苯硫醚氣體分離膜。
本發(fā)明以PPS樹脂為基材，采用熱致相分離的方法制備出耐高溫PPS氣體分離膜，所制備膜材料的表皮層致密無缺陷，膜材料的玻璃化溫度可以達(dá)到125～156℃，熔程280～296℃，從而實(shí)現(xiàn)了對高溫、腐蝕性或有機(jī)氣體的直接分離純化。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然，所述實(shí)施例描述的僅是本發(fā)明的一部分內(nèi)容，而不能涵蓋本發(fā)明的全部技術(shù)方案。因此，基于本發(fā)明實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
將28g PPS樹脂(Mw 6.2萬，PDI 2.4)、71.9g己內(nèi)酰胺及0.1g氧化石墨烯加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在去離子水中萃取48小時(shí)，將稀釋劑萃取干凈后，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為124～126℃，熔程281～293℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑5～15nm，孔隙率65～76%。在120℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為4.0Barrer，CO2/N2分離選擇性35%。
實(shí)施例2
將28g PPS樹脂(Mw 6.5萬，PDI 2.6)、59.7g二苯甲酮、12g領(lǐng)苯二甲酸二丁酯及0.3g氨基改性納米層狀蒙脫土加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，在無水乙醇中萃取48小時(shí)，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為150～155℃，熔程287～295℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑6～20nm，孔隙率63～78%。在150℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為8.0Barrer，CO2/N2分離選擇性55%。
實(shí)施例3
將28g PPS樹脂(Mw 6.2萬，PDI 2.4)、56.9g己內(nèi)酰胺、12g三苯基磷酸酯及0.1g納米ZnO加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在乙酸乙酯中萃取48小時(shí)，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為132～135℃，熔程280～293℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑10～24nm，孔隙率60～75%。在120℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為3.5Barrer，CO2/N2分離選擇性30%。
實(shí)施例4
將28g PPS樹脂(Mw 5.8萬，PDI 2.2)、61.5g己內(nèi)酰胺、10g鄰苯二甲酸二甲酯及0.5g 2wt%氨基改性SiO2加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在乙腈中萃取48小時(shí)，將稀釋劑萃取干凈后，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為124～125℃，熔程281～291℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑8～23nm，孔隙率58～71%。在140℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為5.0Barrer，CO2/N2分離選擇性45%。
實(shí)施例5
將24g PPS樹脂(Mw 6.3萬，PDI 2.4)、70g己內(nèi)酰胺、5g 2-氯萘及1g 2wt%氨基改性納米Al2O3加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在乙腈中萃取48小時(shí)，取出以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為123～124℃，熔程282～292℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑10～25nm，孔隙率65～78%。在150℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為5.5Barrer，CO2/N2分離選擇性50%。
實(shí)施例6
將24g PPS樹脂(Mw 6.2萬，PDI 2.3)、70.5g二苯甲酮、5g三聯(lián)苯及0.5g氨基改性納米TiO2加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在甲苯中萃取48小時(shí)，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為124～126℃，熔程282～292℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑10～22nm，孔隙率60～75%。在150℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為4.5Barrer，CO2/N2分離選擇性48%。
實(shí)施例7
將30g PPS樹脂(Mw 6.0，PDI 2.3)、64.5g二苯砜、5g三聯(lián)苯及0.5g 5wt%氨基改性層狀硅酸鹽粘土納米材料加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在碳酸二甲酯中萃取48小時(shí)后，以去離子水清洗干凈，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為124～125℃，熔程282～292℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑10～24nm，孔隙率65～78%。在160℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為5.2Barrer，CO2/N2分離選擇性54%。
實(shí)施例8
將24g PPS樹脂(Mw 6.7，PDI 3.0)、70.5g二苯砜、5g二苯醚及0.5g 氨基改性氧化石墨烯加入500ml三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加熱至260℃，攪拌10分鐘，停止攪拌，靜置脫泡15分鐘，得到鑄膜液。將鑄膜液在250℃下刮制成膜，并將所制備的膜在室溫水凝固浴中固化，然后在N,N-二甲基甲酰胺中萃取48小時(shí)，以去離子水洗滌5次，得到耐高溫PPS氣體分離膜。
經(jīng)檢測，膜材料的玻璃化溫度為125～126℃，熔程284～292℃。以N2吸附-脫附法測量，膜材料的平均孔徑8～20nm，孔隙率68～81%。在170℃下，膜材料的CO2滲透系數(shù)為8.5Barrer，CO2/N2分離選擇性64%。