本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種臭氧氧化催化劑。
背景技術(shù)：
：臭氧氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如城市給水的殺菌消毒、工業(yè)廢水的深度處理等。目前該技術(shù)在有機(jī)廢水特別是難生物降解有機(jī)廢水處理方法受到越來(lái)越多的重視。但由于其氧化選擇性、臭氧利用率低、運(yùn)行成本高等問(wèn)題，臭氧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。以此為背景，采用催化劑提高臭氧氧化效率、增強(qiáng)臭氧氧化能力、降低運(yùn)行成本的技術(shù)備受關(guān)注。固相臭氧氧化催化劑相較均相催化劑有更高的應(yīng)用價(jià)值，因而是目前研究的熱點(diǎn)。在固相催化劑中，過(guò)渡金屬系列催化劑有較高的催化活性，常被作為活性組分使用。目前，制備高催化活性和穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬催化劑成為研究熱點(diǎn)CN104646020A號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種催化劑的制備方法，它的制備步驟：(1)以活性炭為載體，依次經(jīng)過(guò)堿洗、酸洗、去離子水沖洗后，烘干備用；(2)在50～80℃條件下于硝酸鐵、硝酸錳溶液中浸漬3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙燒2～3h，制得臭氧氧化催化劑。CN104289250A號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種催化劑的制備方法，將過(guò)渡金屬硝酸鹽溶液溶于十六烷基三甲基溴化銨溶液中，加入氨水形成溶膠溶液，將分子篩混合于溶膠中攪拌均勻，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥焙燒得到金屬氧化物改性分子篩，改性分子篩與吸附劑、添加劑溶于水中均勻混合，將蜂窩活性炭浸漬于該溶液中20～60分鐘，烘干、在500～600℃氮?dú)庵斜簾?～6小時(shí)得到負(fù)載型臭氧氧化催化劑。上述臭氧氧化催化劑的制備是在載體上負(fù)載活性組分，催化劑催化活性較高，方法均為浸漬法。但在制備過(guò)程中存在浸漬液浪費(fèi)、硝酸鹽活化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生氮氧化物造成污染、制作成本較高及使用過(guò)程中活性組分流失導(dǎo)致催化活性下降等問(wèn)題。綜上所述，對(duì)現(xiàn)有臭氧氧化催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，制備一種催化活性高、穩(wěn)定性好、制備成本低且無(wú)二次污染的臭氧氧化催化劑成為必要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制作成本較低、便于生產(chǎn)、催化性能佳、穩(wěn)定性能好，且制備過(guò)程中無(wú)有害物質(zhì)產(chǎn)生的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑，是以Ti/γ-Al2O3和羥基氧化鐵為催化組分，將兩者通過(guò)粘合劑粘合造粒后干燥焙燒冷卻得到的臭氧氧化催化劑；其催化組分的質(zhì)量百分含量分別為：Ti/γ-Al2O350％-80％，羥基氧化鐵20％-50％；所述Ti/γ-Al2O3為以粉末狀γ-氧化鋁為載體、不同晶型TiO2為活性組分的負(fù)載型催化材料；所述的羥基氧化鐵是將亞鐵鹽和鐵鹽溶于水中，再加入醇類物質(zhì)后在堿性條件下反應(yīng)，并干燥研磨后得到的催化材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制備包括載體的預(yù)處理，凝膠溶液制備、浸漬、煅燒和重復(fù)處理五個(gè)過(guò)程：第一步載體的預(yù)處理：首先，將粉末狀γ-Al2O3置于乙醇和丙酮混合液中超聲震蕩，其中乙醇和丙酮的體積比為：1:10-10:1，震蕩時(shí)間為2min-240min，以去除表面的有機(jī)物；隨后，將震蕩處理后的γ-Al2O3放入0.1-4mol/L的HNO3中煮沸處理10-300min，以去除表面的氧化層；將經(jīng)過(guò)酸處理后的γ-Al2O3取出用超純水洗至中性，于90-150℃下烘干；第二步凝膠溶液制備：將鈦基化合物加入鹽酸和乙醇的混合溶液后加入穩(wěn)定劑，在攪拌條件下緩慢滴加超純水，攪拌均勻后得到透明穩(wěn)定的凝膠；第三步浸漬：將第一步處理過(guò)的粉末狀γ-Al2O3放入第二步制備得到的凝膠溶液中，進(jìn)行震蕩浸漬1-12h，濾去浸漬液后將得到的粉末材料在85-100℃下干燥12-24h；第四步煅燒：將第三步制備得到的粉末材料置于馬弗爐中，以恒定的升溫速率升溫至400-990℃，恒溫煅燒即可得到以粉末狀γ-氧化鋁為載體、不同晶型TiO2為活性組分的一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料；根據(jù)煅燒溫度不同，活性組分中TiO2晶型可為銳鈦礦型和金紅石型；第五步重復(fù)處理：將一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料重復(fù)第三步、第四步數(shù)次后得到所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羥基氧化鐵催化材料的制備：第一步溶液配制：將一定配比的亞鐵鹽和鐵鹽在攪拌下均勻加入超純水中，至完全溶解，配制得到鹽溶液；第二步反應(yīng)：在一定攪拌速度梯度下將醇類物質(zhì)緩慢加入第一步配制的鹽溶液中，在pH值為8.5-12.5的堿性條件和80℃-145℃的溫度下開(kāi)始反應(yīng)6-12h；第三步干燥：反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放置于烘箱中干燥，干燥溫度為81℃-101℃，干燥時(shí)間為12-48h；研磨后得到所需的羥基氧化鐵催化材料。C.固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的制備將步驟A制備好的Ti/γ-Al2O3催化材料和步驟B制備好的羥基氧化鐵催化材料以質(zhì)量百分比50％-80％：20％-50％比例混合，使用粘合劑粘合后進(jìn)入造球機(jī)制備催化劑母粒，母粒干燥焙燒冷卻后即為一種固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑。作為優(yōu)選，步驟A的第一步中，所述粉末狀γ-Al2O3的粒徑為80-90目。作為優(yōu)選，步驟A的第二步中，所述鹽酸為12mol/L的濃鹽酸，其使用量為乙醇體積的1‰-10‰；所述的鈦基化合物為鈦酸四丁酯，其活性組分Ti含量為0.3-0.8mg/L；所述的穩(wěn)定劑為分析純冰醋酸，其使用量為無(wú)水乙醇體積的0.1‰-0.5‰，所述的超純水使用量為無(wú)水乙醇體積的0.5％-15％。作為優(yōu)選，步驟A的第三步中粉末狀γ-Al2O3置于凝膠溶液的量為20-30g/L，所述的震蕩浸漬在10℃-50℃下進(jìn)行。作為優(yōu)選，步驟A的第四步中，所述的馬弗爐升溫速率為5℃/min；所述的恒溫煅燒時(shí)間為1-8h。作為優(yōu)選，步驟A的第五步中，重復(fù)第三步、第四步的次數(shù)為1-20次。作為優(yōu)選，步驟B的第一步中，所述一定配比的亞鐵鹽和鐵鹽的比例是摩爾比Fe2+：Fe3+＝1:10-10:1，所述的亞鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或幾種，所述的鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵的一種或幾種；攪拌采用機(jī)械攪拌方式，攪拌速度為80-200rpm。作為優(yōu)選，步驟B的第二步中，所述攪拌速度梯度G值為500-1000s-1，所述醇類物質(zhì)為乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、聚乙二醇中的一種或幾種；醇與鹽溶液的體積比為1:50-1:5。作為優(yōu)選，步驟C中所述的粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的一種或幾種；所述造球機(jī)制備的催化劑母球粒徑為2-8mm；所述的干燥方法為在60℃-80℃條件下烘干2-8小時(shí)；所述的焙燒方法為在馬弗爐中在150℃-650℃溫度下焙燒2-6小時(shí)。本發(fā)明固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑中的Ti/γ-Al2O3催化材料將具有催化功能的TiO2活性組分負(fù)載于粉末γ-Al2O3表面或內(nèi)部孔道中，避免TiO2活性組分的流失，是一種穩(wěn)定的臭氧催化材料；羥基氧化鐵催化材料具有將臭氧催化產(chǎn)生羥基自由基的作用，是一種高效的臭氧催化氧化材料；本發(fā)明固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的主要成分是γ-Al2O3、銳鈦礦TiO2、金紅石型TiO2、羥基氧化鐵等，這些物質(zhì)以極小顆粒的形式均勻分布于催化劑內(nèi)外，催化劑密度為0.85-1.2t/m3，比表面積為3200-4500m2/m3，孔隙率高達(dá)50-70％，物理強(qiáng)度大于等于800kg/cm3，因此本催化劑具有一定的毛細(xì)吸力，可將廢水中的有機(jī)物、臭氧分子與催化劑中的活性組分充分接觸，在催化劑孔道表面發(fā)生催化臭氧反應(yīng)，極大的提高反應(yīng)速率；本發(fā)明固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的主要催化組分為銳鈦礦TiO2、金紅石型TiO2、羥基氧化鐵，兩種晶型的TiO2可以對(duì)水溶態(tài)臭氧進(jìn)行催化，提高臭氧直接氧化反應(yīng)的氧化效率，而羥基氧化鐵具有豐富的表面羥基基團(tuán)和很強(qiáng)的表面羥基化程度，可以催化臭氧分子生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，提高了臭氧間接氧化反應(yīng)的氧化效率；TiO2和羥基氧化鐵兩者不僅對(duì)臭氧兩個(gè)氧化途徑進(jìn)行催化，同時(shí)具有一定的協(xié)同作用，可利用臭氧氧化高效降解各種有機(jī)污染物，具有一定的廣譜性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合應(yīng)用實(shí)例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制備(1)載體預(yù)處理：首先，將粒徑為90目的粉末狀γ-Al2O3置于體積比乙醇：丙酮＝1:10的混合液中超聲震蕩20min，除去表面的有機(jī)物；隨后，將震蕩處理后的γ-Al2O3放入0.5mol/L的HNO3中煮沸處理30min，以去除表面的氧化層；將經(jīng)過(guò)酸處理后的γ-Al2O3取出用超純水洗至中性，于105℃下烘干；(2)凝膠溶液制備：將5ml12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入145ml鈦酸四丁酯，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(3)浸漬：取20g預(yù)處理后的γ-Al2O3放入上述制備的凝膠溶液中，進(jìn)行震蕩浸漬4h，過(guò)濾浸漬液取出粉末材料，在85℃下干燥6h；(4)煅燒：將第三步制備得到的粉末材料置于馬弗爐中，以5℃/min恒定的升溫速率升溫至400℃條件下，恒溫煅燒240min，即可得到經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重復(fù)處理：將經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料重復(fù)浸漬、煅燒處理1次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羥基氧化鐵催化材料的制備：秤取150gFeSO4·7H2O和200gFe(NO3)·9H2O溶于100ml超純水，以150rpm轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解；在攪拌速度梯度G值＝700s-1條件下，向鹽溶液中加入15ml乙二醇，調(diào)節(jié)pH至12，在110℃油浴中反應(yīng)6h，沉淀物用清水洗凈后，至于烘箱中在85℃條件下干燥12h，研磨后過(guò)90目篩即可得羥基氧化鐵催化材料。C.固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的制備將步驟A制備的Ti/γ-Al2O3催化材料和步驟B羥基氧化鐵催化材料以質(zhì)量比7:3混合均勻，以聚乙烯醇為粘合劑進(jìn)行粘合造粒，制備得到粒徑為3-5mm母球，在70℃烘干4小時(shí)，置于馬弗爐中于350℃下焙燒2h，制得固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑。實(shí)施例2：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制備(1)載體預(yù)處理：首先，將粒徑為80目的粉末狀γ-Al2O3置于體積比乙醇：丙酮＝5:1混合液中超聲震蕩2min，除去表面的有機(jī)物；隨后，將震蕩處理后的γ-Al2O3放入0.1mol/L的HNO3中煮沸處理300min，以去除表面的氧化層；將經(jīng)過(guò)酸處理后的γ-Al2O3取出用超純水洗至中性，于90℃下烘干；(2)凝膠溶液制備：將5ml12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入145ml鈦酸四丁酯，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(3)浸漬：取20g預(yù)處理后的γ-Al2O3放入上述制備的凝膠溶液中，進(jìn)行震蕩浸漬1h，過(guò)濾浸漬液取出粉末材料，在90℃下干燥5h；(4)煅燒：將第三步制備得到的粉末材料置于馬弗爐中，以5℃/min恒定的升溫速率升溫至650℃條件下，恒溫煅燒1h，即可得到經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重復(fù)處理：將經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料重復(fù)浸漬、煅燒處理20次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羥基氧化鐵催化材料的制備：秤取150g氯化亞鐵和200g氯化鐵溶于100ml超純水，以80rpm轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解；在攪拌速度梯度G值＝500s-1條件下，向鹽溶液中加入15ml丙三醇，調(diào)節(jié)pH至8.5，在80℃下反應(yīng)12h，沉淀物用清水洗凈后，至于烘箱中在81℃條件下干燥48h，研磨后過(guò)90目篩即可得羥基氧化鐵催化材料。C.固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的制備將步驟A制備的Ti/γ-Al2O3催化材料和步驟B羥基氧化鐵催化材料以質(zhì)量比5:5混合均勻，以甲基纖維素為粘合劑進(jìn)行粘合造粒，制備得到粒徑為4-6mm母球，在60℃烘干8小時(shí)，置于馬弗爐中于150℃下焙燒6h，制得固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑。實(shí)施例3：A.Ti/γ-Al2O3催化材料的制備(1)載體預(yù)處理：首先，將粒徑為85目的粉末狀γ-Al2O3置于體積比乙醇：丙酮＝10:1混合液中超聲震蕩240min，除去表面的有機(jī)物；隨后，將震蕩處理后的γ-Al2O3放入4mol/L的HNO3中煮沸處理10min，以去除表面的氧化層；將經(jīng)過(guò)酸處理后的γ-Al2O3取出用超純水洗至中性，于150℃下烘干；(2)凝膠溶液制備：將5ml12mol/L的濃鹽酸滴加至840ml無(wú)水乙醇中，攪拌均勻后滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入145ml鈦酸四丁酯，在快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(3)浸漬：取20g預(yù)處理后的γ-Al2O3放入上述制備的凝膠溶液中，進(jìn)行震蕩浸漬12h，過(guò)濾浸漬液取出粉末材料，在100℃下干燥4h；(4)煅燒：將第三步制備得到的粉末材料置于馬弗爐中，以5℃/min恒定的升溫速率升溫至990℃條件下，恒溫煅燒8h，即可得到經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料；(5)重復(fù)處理：將經(jīng)過(guò)一次處理的Ti/γ-Al2O3催化材料重復(fù)浸漬、煅燒處理10次，即可得所需的Ti/γ-Al2O3催化材料。B.羥基氧化鐵催化材料的制備：秤取150g硫酸亞鐵和200g氯化鐵溶于100ml超純水，以200rpm轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解；在攪拌速度梯度G值＝1000s-1條件下，向鹽溶液中加入15ml聚乙二醇，調(diào)節(jié)pH至12.5，在145℃油浴中反應(yīng)6h，沉淀物用清水洗凈后，至于烘箱中在101℃條件下干燥15h，研磨后過(guò)90目篩即可得羥基氧化鐵催化材料。C.固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑的制備將步驟A制備的Ti/γ-Al2O3催化材料和步驟B羥基氧化鐵催化材料以質(zhì)量比8:2混合均勻，以聚丙烯醇為粘合劑進(jìn)行粘合造粒，制備得到粒徑為2-5mm母球，在80℃烘干2小時(shí)，置于馬弗爐中于650℃下焙燒2h，制得固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑。試驗(yàn)例1在三個(gè)規(guī)格相同、有效體積為10L的柱狀反應(yīng)器內(nèi)分別填充等量同粒徑的普通氧化鋁球、市售氧化鋁載體臭氧催化劑(以氧化錳、三氧化二鐵為催化活性組分)和本發(fā)明實(shí)施例1制備的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑，在同樣運(yùn)行參數(shù)條件下對(duì)紡織廢水污水站生化池出水(COD：150mg/L-200mg/L)進(jìn)行深度處理，工藝條件：廢水pH為7-8，臭氧投加量60mg/L，HRT為30min，催化劑投配率80％。不同臭氧催化劑催化效果對(duì)比見(jiàn)表1.表1填料類型進(jìn)水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(％)普通氧化鋁球19313430.6市售臭氧催化劑18810245.7自制臭氧催化劑1958556.4由表1可以發(fā)現(xiàn)，在相同運(yùn)行條件下，本發(fā)明制備的催化劑催化效果遠(yuǎn)高于普通氧化鋁球，相比市售臭氧催化劑，COD去除率提升約10％，說(shuō)明本發(fā)明制備的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑催化性能極佳。試驗(yàn)例2在四個(gè)規(guī)格相同、有效體積為10L的柱狀反應(yīng)器內(nèi)分別填充等量同粒徑的本發(fā)明實(shí)施例1制備的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑，在同樣運(yùn)行參數(shù)條件下對(duì)幾種行業(yè)廢水污水站的生化池出水進(jìn)行深度處理，工藝條件：臭氧投加量60mg/L，HRT為30min，催化劑投配率80％；不同行業(yè)廢水生化池出水處理效果見(jiàn)表2；表2由表2可知，在一定運(yùn)行條件下，本發(fā)明制備的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑對(duì)不同行業(yè)廢水的生化尾水COD去除率均有50-70％，相比直接臭氧氧化COD去除率為28-40％，COD去除率提升近30％，且本發(fā)明制備的固相復(fù)合型臭氧氧化催化劑催化性能具有廣譜性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3