本發(fā)明屬于待處理煙氣（尾氣）脫硫技術領域，特別涉及用以脫除待處理煙氣（尾氣）中氣體SO2的復合哌嗪類有機胺脫硫劑。
背景技術：
SO2是大氣主要污染物之一，不僅能夠危害人體健康，還會形成酸雨破壞生態(tài)環(huán)境，所以如何高效去除待處理煙氣（尾氣）中的SO2是中國迫切需要解決的問題。石膏法待處理煙氣（尾氣）脫硫是目前技術最成熟待處理煙氣（尾氣）脫硫技術。石灰石/石膏法脫硫效率高于95％，脫硫劑利用率高于90％，穩(wěn)定性高，對煤種的適應能力強，原料便宜。但其也存在缺點：設備占地面積大,副產(chǎn)物處置困難,易結(jié)垢，維護費用高。有機胺濕法待處理煙氣（尾氣）脫硫技術已經(jīng)成為當前新型的脫硫技術，具有脫硫率高、對設備腐蝕性小，可以重復利用、不會造成二次環(huán)境污染等優(yōu)點。
一種可再生的煙氣脫硫劑，公開了1,4-二（2-羥丙基）哌嗪為脫硫劑主要成分，其制備工藝簡單，具有解吸率高，循環(huán)過程低能耗等優(yōu)點，但在實際應用過程中容易低溫結(jié)晶。
一種可再生有機胺煙氣脫硫劑，公開了1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪為待處理煙氣（尾氣）脫硫劑的主要成份，其合成分離過程簡單，且在0℃以上保持液態(tài)，在生產(chǎn)過程中不易結(jié)晶，但其生產(chǎn)成本較高。
一種煙氣復合型脫硫劑，公開了一種由酒石酸鹽和有機胺的水溶液組成的復合型脫硫劑，復合吸收劑兼容了單一吸收劑的優(yōu)良性能，具有更高的傳質(zhì)速率和吸收容量。
一種高選擇性濕法煙氣二氧化硫吸收溶劑，由一種或多種有機胺化合物、酸、抗氧劑、緩蝕劑、水等組成，吸收二氧化硫的選擇性較高。
煙氣復合型脫硫劑和高選擇性濕法煙氣二氧化硫吸收溶劑中采用的有機胺為直鏈型有機胺，具有較高蒸汽壓，在脫硫系統(tǒng)中穩(wěn)定性差，較易被氧化。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決單一有機胺在使用過程中的結(jié)晶問題，增強脫硫劑的穩(wěn)定性，提高脫硫劑的吸收-解吸綜合性能，本發(fā)明提供一種復合哌嗪類有機胺脫硫劑。
一種復合哌嗪類有機胺脫硫劑由20~40wt%主吸收劑、2~15wt%次吸收劑、0~15wt%助吸收劑和50~78wt%添加劑制成；
所述主吸收劑為雙羥烷基哌嗪類有機胺中的一種以上；
所述次吸收劑為醇胺、脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺類有機胺中的一種以上；
所述助吸收劑為聚醚多元醇中的一種以上；
所述添加劑為酸、水和消泡劑；消泡劑的用量≤1wt‰；
將主吸收劑、次吸收劑、助吸收劑和添加劑混合攪拌均勻，即制得復合哌嗪類有機胺脫硫劑；
所述復合哌嗪類有機胺脫硫劑解吸兩小時后的平均解吸率大于90%。
進一步限定的技術方案如下：
所述主吸收劑為N,N-二羥甲基哌嗪、N,N-二羥乙基哌嗪、N,N-二羥丙基哌嗪、N-羥甲基-N-羥乙基哌嗪、N-羥乙基-N-羥丙基哌嗪中的一種以上。
所述次吸收劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基苯胺、N-羥乙基哌嗪、N-羥丙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪中的一種以上。
所述助吸收劑為聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚中的一種以上。
所述添加劑中的酸為有機酸或無機酸。
所述有機酸或無機酸為檸檬酸、乙酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸中的一種。
所述消泡劑為聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一種。
本發(fā)明的有益技術效果體現(xiàn)在以下方面：
1.本發(fā)明主吸收劑中的有機胺含有兩個羥基，具有良好的水溶性和較低的蒸汽壓，含有兩個胺基，具有較大的吸收容量。其吸收解吸二氧化硫的原理如下：
吸收二氧化硫時發(fā)生反應（1）~（5），所以哌嗪類有機胺吸收二氧化硫是要在水溶液中進行的， 式（4）是二元胺中的強堿性胺基團和H+結(jié)合生成了穩(wěn)定的質(zhì)子銨鹽，為不可逆反應，在加熱解吸時，無法解吸再生，所以添加了酸將強堿性胺基進行中和，以此來增大解吸率。次吸收劑中各不同種類有機胺，利用各種有機胺含有的伯、仲、叔胺基結(jié)構(gòu)的不同，以及pKa值的不同，與主吸收劑形成吸收/解吸的互補，以達到更好的吸收/解吸效果。助吸收劑中的醇醚類物質(zhì)其本身為一種吸收二氧化硫的物理溶劑，助吸收劑的加入可以將化學脫硫和物理脫硫有效的結(jié)合在一起，具有更好的脫硫效果。
2.本發(fā)明部分復合胺的結(jié)晶溫度見下表1
由表1可知，復合胺的結(jié)晶溫度低于單一有機胺的結(jié)晶溫度，在生產(chǎn)過程中不易結(jié)晶，減少了使用過程中結(jié)晶堵塞系統(tǒng)的情況。
3.次吸收劑中各不同種類有機胺，利用各種有機胺含有的伯、仲、叔胺基結(jié)構(gòu)的不同，以及pKa值的不同，與主吸收劑形成吸收-解吸的互補，助吸收劑本身為一種吸收二氧化硫的物理溶劑，具有將化學吸收過程與物理吸收過程有機結(jié)合的作用，使吸收-解吸綜合性能得以提高。
4.根據(jù)待處理煙氣（尾氣）化學成分及含量、氣量不同，調(diào)整本發(fā)明主吸收劑、次吸收劑和助吸收劑中的具體物質(zhì)及用量，從而達到較好的復合脫硫效果。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對發(fā)明作進一步地說明。
實施例1
將40g1,4-二（2-羥乙基）哌嗪與10g三乙醇胺復合（總胺濃度為50%），0.1g的乙二醇硅氧烷，加入40g蒸餾水攪拌溶解。添加硫酸調(diào)節(jié)pH至6.2，再加入蒸餾水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min，SO2濃度為5000mg/m3。
本實施例中的復合脫硫劑飽和吸收容量為1.7059mol/L，而50%的1,4-二（2-羥乙基）哌嗪水溶液作脫硫劑時飽和吸收容量為1.5792mol/L，復合脫硫劑的飽和吸收量提高了8.02%；本實施例中的復合脫硫劑解吸率為91.10%，而40%的1,4-二（2-羥乙基）哌嗪水溶液作脫硫劑時解吸率為87.24%，復合脫硫劑的解吸率提高了4.42 %。
實施例2
將20g1,4-二（2-羥丙基）哌嗪與2g二乙烯三胺復合（總胺濃為22%），加入5g的聚丙二醇甲醚和0.1g的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，加入50g蒸餾水攪拌溶解，加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至6.2，再加入蒸餾水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min，SO2濃度為5000mg/m3。在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min,SO2濃度為5000mg/m3。
本實施例中的復合脫硫劑飽和吸收容量為0.8093mol/L，而22%的1,4-二（2-羥丙基）哌嗪水溶液作脫硫劑時飽和吸收容量為0.6414mol/L，復合脫硫劑的飽和吸收量提高了26.18%；本實施例中的復合脫硫劑解吸率為88.4%，而22.5%的1,4-二（2-羥丙基）哌嗪水溶液作脫硫劑時解吸率為86.51%，復合脫硫劑的解吸率提高了2.18%。
實施例3：
將25g1,4-二（2-羥甲基）哌嗪與15gN-羥乙基哌嗪復合（總胺濃為40%），加入5g的聚乙二醇二甲醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入40g蒸餾水攪拌溶解，加入磷酸調(diào)節(jié)pH至6.2，再加入蒸餾水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min，SO2濃度為5000mg/m3。在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min,SO2濃度為5000mg/m3。
本實施例中的復合脫硫劑飽和吸收容量為1.1991mol/L，而30%的1,4-二（2-羥甲基）哌嗪水溶液作脫硫劑時飽和吸收容量為1.1536mol/L，復合脫硫劑的飽和吸收量提高了3.94%；本實施例中的復合脫硫劑解吸率為90.88%，而40%的1,4-二（2-羥甲基）哌嗪水溶液作脫硫劑時解吸率為88.46%，復合脫硫劑的解吸率提高了2.74%。
實施例4：
將20g1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪與5g二甲基苯胺復合（總胺濃為25%），加入15g的聚丙二醇二甲醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入50g蒸餾水攪拌溶解，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.2，再加入蒸餾水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min，SO2濃度為5000mg/m3。在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min,SO2濃度為5000mg/m3。
本實施例中的復合脫硫劑飽和吸收容量為0.7304mol/L，而25%的1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪水溶液作脫硫劑時飽和吸收容量為0.6804mol/L，復合脫硫劑的飽和吸收量提高了7.35%；本實施例中的復合脫硫劑解吸率為92.17%，而25%的1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪水溶液作脫硫劑時解吸率為90.33%，復合脫硫劑的解吸率提高了2.04%。
實施例5：
將30g1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪與5g乙醇胺，5gN,N-二甲基哌嗪復合（總胺濃為40%），加入5g的聚丙二醇二乙醚和0.1g的聚二甲基硅氧烷，加入35g蒸餾水攪拌溶解，加入硫酸酸調(diào)節(jié)pH至6.2，再加入蒸餾水定量到100g。
取50ml上述溶液在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min，SO2濃度為5000mg/m3。在50℃條件下進行吸收，吸收液達到飽和后，在102℃下進行熱解吸，控制混合氣總流量為500mL/min,SO2濃度為5000mg/m3。
本實施例中的復合脫硫劑飽和吸收容量為1.4086mol/L，而40%的1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪水溶液作脫硫劑時飽和吸收容量為1.2716mol/L，復合脫硫劑的飽和吸收量提高了10.77%；本實施例中的復合脫硫劑解吸率為93.28%，而40%的1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪水溶液作脫硫劑時解吸率為90.33%，復合脫硫劑的解吸率提高了3.27%。
實施例1-5中，解吸時間均為2h。在實際應用過程中，可改變主吸收劑、次吸收劑、助吸收劑、添加劑的具體物質(zhì)及含量，在各組分所述的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均可達到此效果。