本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域,涉及一種塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑的制備方法及其在4-硝基苯酚催化加氫制備4-氨基苯酚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

4-硝基苯酚是一種非生物降解有毒的環(huán)境污染物，然而4-氨基苯酚是一種重要的化工原料和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于合成農(nóng)藥、染料、橡膠助劑、光電功能分子等精細(xì)化工品及解熱鎮(zhèn)痛類藥物。目前制備4-氨基苯酚的方法有以下三種：鐵/酸化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法和催化加氫法。這些方法主要存在以下問題：鐵/酸化學(xué)還原法雖然工藝簡單，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)中鐵粉與酸的消耗量較大，且產(chǎn)生大量的鐵泥和廢水，污染環(huán)境，不符合綠色化學(xué)要求。電化學(xué)還原法操作簡單、污染小，但是其對電極、電解液和電解槽要求較高，設(shè)備投資高、能耗大，不適合大批量生產(chǎn)。催化加氫法具有操作簡單、速度快、污染小、效益高等優(yōu)點。催化加氫所用催化劑一般為雷尼鎳和金屬鉑。雷尼鎳催化劑生產(chǎn)和使用的過程中產(chǎn)生大量堿性廢水，且不易保存、運(yùn)輸不便及重復(fù)使用性能差等缺點。鉑催化劑對4-硝基苯酚的催化加氫，不僅選擇性難以控制，而且需要貴重的鉑做催化劑。其他貴金屬催化劑存在成本高、選擇性差等缺點，在工業(yè)上難以取得應(yīng)用。因此，迫切需要設(shè)計并合成出新的高活性、高選擇性的催化劑。

銀納米粒子因其獨(dú)特的性質(zhì)在光電、微電子、平版印刷、給藥及催化等方面具有廣泛的應(yīng)用價值。尤其是在催化方面，因為銀納米粒子具有高反應(yīng)活性和選擇性的特點。但是直接使用銀納米粒子不僅價格昂貴、成本高，而且在分子間作用力影響下容易發(fā)生團(tuán)聚影響其催化性能，在高溫條件下容易燒結(jié)致使催化劑失活，重復(fù)使用率低。為了方便回收利用和盡量降低貴金屬用量，因此將其負(fù)載于一種價格低廉、穩(wěn)定性好、具有一定強(qiáng)度的載體，對于催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

氣凝膠由納米顆粒骨架構(gòu)成，具有高通透的三維網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)，其高比表面積，高孔隙率，低密度，低熱傳導(dǎo)率使氣凝膠在隔熱材料，隔音材料，儲能材料和催化劑的載體方面等具有廣泛的應(yīng)用前景。將銀納米粒子負(fù)載于具有三維網(wǎng)狀孔洞的二氧化硅氣凝膠上，既增加了銀的分散度，也增強(qiáng)了化學(xué)穩(wěn)定性，從而使催化活性增強(qiáng)。另外塊狀結(jié)構(gòu)方便回收可循環(huán)使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種反應(yīng)條件溫和、成本低、使用方便、易于回收、催化活性好的塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑，該催化劑的制備方法和在4-硝基苯酚催化加氫制備4-氨基苯酚中的應(yīng)用。

一種常壓制備塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑的方法，包括如下步驟：

(1)制備塊狀二氧化硅氣凝膠；

(2)將硝酸銀溶解于無水乙醇中，制得硝酸銀醇溶液；

(3)將步驟(1)得到的塊狀二氧化硅氣凝膠浸漬于步驟(2)的硝酸銀醇溶液，然后加入無水乙醇至剛好沒過塊狀二氧化硅氣凝膠，室溫下避光靜置；

(4)待溶液完全蒸發(fā)，將固體于空氣中煅燒，即可得到塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑。

步驟(1)中，所述塊狀二氧化硅氣凝膠的制備步驟包括：

S1、在室溫下，將正硅酸四乙酯，乙腈和去離子水按體積比為3：4.5：2置于燒杯中密封攪拌10min得到混合溶液A；將乙腈和硅烷偶聯(lián)劑按體積比4.5:1于另一個燒杯，攪拌7min得到混合溶液B；

S2、將步驟S1中的混合溶液B快速加入到步驟S1中的混合溶液A中得到混合溶液C，攪拌10min后，靜置待凝膠，凝膠后室溫老化2h，按比例加入乙腈，所述混合溶液C與乙腈的體積比為1:1.2-1.5，老化10-12h；

S3、按比例配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，將其加入到步驟S2中老化過的濕凝膠中，置于恒溫水浴鍋中24h；所述三甲基六亞甲基二異氰酸酯與乙腈溶液的質(zhì)量比為1:10；所述乙腈的體積與步驟S2一致；

S4、取出步驟S3中交聯(lián)過得到凝膠冷卻到室溫，利用乙腈溶劑交換24h，用帶小孔的保鮮膜封住燒杯口，置于60℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h，即得到交聯(lián)過的二氧化硅氣凝膠；所述乙腈的體積與步驟S2一致；

S5、將步驟S4得到的交聯(lián)過的二氧化硅氣凝膠，700℃高溫煅燒5h，得到白色不透明塊狀二氧化硅氣凝膠。

步驟(2)中，所述硝酸銀的量根據(jù)產(chǎn)物塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～5％計算得到。

步驟(4)中，所述煅燒溫度為500-700℃，煅燒的時間為3-5h。

按照本發(fā)明所述制備方法得到的一種塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑用于催化4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚，具體的使用步驟包括：

A1、室溫下配制0.1mmol/L的4-硝基苯酚溶液，備用；

A2、在冰水浴中配制0.2mol/L的硼氫化鈉溶液，保存于冰水浴中，備用；

A3、將步驟A1制得的4-硝基苯酚溶液置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速保持為100r/min，然后加入步驟A2制得的硼氫化鈉溶液，得混合液，攪拌10s后，取樣進(jìn)行第一次紫外測試；

A4、將塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑加入步驟A3的混合液中，保持?jǐn)嚢杷俣?，?0s取一次樣，用紫外分光光度計對4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行測試，測試結(jié)束后將樣品倒回?zé)校?/p>

A5、反應(yīng)完成后，將催化劑回收，反復(fù)水洗，干燥，以備再次催化時使用。

步驟A3中，所述4-硝基苯酚溶液和硼氫化鈉溶液的體積比為20：1。

步驟A4中，所述塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑和步驟A3的混合液的用量為10mg：20mL。

本發(fā)明的有益效果為:

(1)在常壓條件下制備塊狀二氧化硅氣凝膠，無需溶劑交換，耗能少，制備周期較短。與超臨界相比，不僅減低成本，而且減少了實驗的危險程度。

(2)采用浸漬法，可以保持原本二氧化硅氣凝膠的塊狀結(jié)構(gòu)。與粉末相比，塊狀使用和回收方便，便于循環(huán)利用。制備工藝簡單，合成時間短，對設(shè)備要求低，合成過程完全無污染、環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)要求。

(3)將銀負(fù)載在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)二氧化硅氣凝膠上，大大減少了貴金屬銀的用量，降低了催化劑的成本，避免銀的團(tuán)聚并增加了分散度，使其具有較好的催化效果。

(4)催化反應(yīng)條件溫和，完成時間短，催化劑穩(wěn)定性好、選擇性高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的塊狀二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米銀催化劑實物圖.

圖2為圖1所示的催化劑的X射線粉末衍射圖。

圖3為圖1所示的催化劑的掃描電鏡圖(a)和能譜圖(b)。

圖4為圖1所示的催化劑的透射電鏡圖。

圖5為圖1所示的催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線。

圖6為圖1所示的催化劑的孔徑分布圖。

圖7為圖1所示的催化劑對4-硝基苯酚催化的紫外吸收譜圖。

圖8為圖1所示的催化劑對4-硝基苯酚催化時的循環(huán)曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實施例1：

(1)在室溫下，在燒杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去離子水密封攪拌均勻后，標(biāo)記為A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于燒杯中攪拌均勻，標(biāo)記為B。攪拌時間為10min，將燒杯B中的混合溶液快速加入燒杯A中，攪拌10min,待溶液有渾濁顏色時，停止攪拌，取出靜置待恢復(fù)至室溫時，濕凝膠形成。室溫老化2h后加入20mL的乙腈老化10h。

(2)配置20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡濕凝膠，置于40℃的水浴鍋內(nèi)24h。

(3)取出交聯(lián)過的凝膠，加入20mL乙腈，室溫下靜置24h后，用帶針孔的保鮮膜封口，置于60℃的烘箱內(nèi)干燥24h,得到硅基塊狀氣凝膠。將其于馬弗爐中700℃煅燒5h后得到白色不透明的塊狀二氧化硅氣凝膠。

(4)稱取0.6602g的硝酸銀加入無水乙醇中溶解，將煅燒過的二氧化硅氣凝膠塊體浸漬于硝酸銀醇溶液中，加入無水乙醇至剛好沒過塊體，于室溫下避光靜置。

(5)待溶液完全蒸發(fā)，于管式爐中700℃煅燒5h即可得到負(fù)載納米銀塊狀二氧化硅氣凝膠催化劑。

如圖1的實物圖所示，氣凝膠保持完整的塊體。

圖2為催化劑的X射線粉末衍射圖。從圖中可以觀察到在2θ＝38.2°(111)，44.4°(200),64.6°(220),77.6°(311)對應(yīng)的是Ag的衍射峰(JCPDS NO.87-0718)，在2θ～23°觀察到的寬峰對應(yīng)的是載體SiO²包峰。

圖3為催化劑的掃描電鏡和能譜圖，從圖中可以看出制備出的氣凝膠有著豐富的三維網(wǎng)狀和孔洞結(jié)構(gòu)。從能譜圖上可以看出樣品僅由Si，O和Ag三種元素構(gòu)成，表明樣品未摻入雜質(zhì)元素。

圖4為催化劑的透射電鏡圖，從該圖可以清晰地看到球形銀納米粒子(黑色圓點)均勻地分布在二氧化硅載體表面，銀納米粒子大小均勻。

圖5和圖6是催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖，該樣品的比表面積為360.784m²/g，孔半徑分布在1～8nm之間。

圖7為催化劑在催化4-硝基苯酚時的紫外吸收譜圖，從該圖可以觀察到加入催化劑后，波長在400nm處對應(yīng)的硝基吸收峰逐漸減弱，同時在300nm處出現(xiàn)了氨基的吸收峰且逐漸增強(qiáng)，100s后，硝基完全轉(zhuǎn)化為氨基。

圖8為所得的催化劑在催化4-硝基苯酚的循環(huán)曲線圖，從該圖可以看出，對制備的催化劑循環(huán)使用五次后，4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率仍在80％以上。

實施例2：

(1)在燒杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去離子水密封攪拌均勻后，置于冰水混合物中，標(biāo)記為A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于燒杯中攪拌均勻，標(biāo)記為B。攪拌時間為10min，將燒杯B中的混合溶液快速加入燒杯A中，攪拌10min,待溶液有渾濁顏色時，停止攪拌，取出靜置待恢復(fù)至室溫時，濕凝膠形成。室溫老化2h后加入20mL的乙腈老化11h。

(2)配置20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡濕凝膠，置于40℃的水浴鍋內(nèi)24h。

(3)取出交聯(lián)過的凝膠，加入20mL乙腈，室溫下靜置24h后，用帶針孔的保鮮膜封口，置于60℃的烘箱內(nèi)干燥24h,得到硅基塊狀氣凝膠。將其于馬弗爐中700℃煅燒5.5h后得到白色不透明的塊狀二氧化硅氣凝膠。

(4)稱取0.4242g的硝酸銀加入無水乙醇溶解，將煅燒過的二氧化硅氣凝膠塊體浸漬于硝酸銀醇溶液中，加入無水乙醇至剛好沒過塊體，于室溫下避光靜置。

(5)待溶液完全蒸發(fā)，于管式爐中500℃煅燒4h即可得到負(fù)載納米銀塊狀二氧化硅氣凝膠催化劑。

實施例2的實物圖、x射線粉末衍射圖、掃描電鏡和能譜譜圖、透射電鏡圖、氮?dú)馕?脫附和孔徑分布圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例3：

(1)在燒杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去離子水密封攪拌均勻后，置于冰水混合物中，標(biāo)記為A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三乙氧基硅烷于燒杯中攪拌均勻，標(biāo)記為B。攪拌時間為10min，將燒杯B中的混合溶液快速加入燒杯A中，攪拌10min,待溶液有渾濁顏色時，停止攪拌，取出靜置待恢復(fù)至室溫時，濕凝膠形成。室溫老化2h后加入18mL的乙腈老化10h。

(2)配置18mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的18mL溶液浸泡濕凝膠，置于40℃的水浴鍋內(nèi)24h。

(3)取出交聯(lián)過的凝膠，加入18mL乙腈，室溫下靜置24h后，用帶針孔的保鮮膜封口，置于60℃的烘箱內(nèi)干燥24h,得到硅基塊狀氣凝膠。將其于馬弗爐中700℃煅燒5h后得到白色不透明的塊狀二氧化硅氣凝膠。

(4)稱取0.1102g的硝酸銀加入無水乙醇溶解，將煅燒過的二氧化硅氣凝膠塊體浸漬于硝酸銀醇溶液中，加入無水乙醇至剛好沒過塊體，于室溫下避光靜置。

(5)待溶液完全蒸發(fā)，于管式爐中600℃煅燒5h即可得到負(fù)載納米銀塊狀二氧化硅氣凝膠催化劑。

實施例3的實物圖、x射線粉末衍射圖、掃描電鏡和能譜譜圖、透射電鏡圖、氮?dú)馕?脫附和孔徑分布圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例4：

(1)在燒杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去離子水密封攪拌均勻后，置于冰水混合物中，標(biāo)記為A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三甲氧基硅烷于燒杯中攪拌均勻，標(biāo)記為B。攪拌時間為10min，將燒杯B中的混合溶液快速加入燒杯A中，攪拌10min,待溶液有渾濁顏色時，停止攪拌，取出靜置待恢復(fù)至室溫時，濕凝膠形成。室溫老化2h后加入20mL的乙腈老化12h。

(2)配置20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的20mL溶液浸泡濕凝膠，置于40℃的水浴鍋內(nèi)24h。

(3)取出交聯(lián)過的凝膠，加入20mL乙腈，室溫下靜置24h后，用帶針孔的保鮮膜封口，置于60℃的烘箱內(nèi)干燥24h,得到硅基塊狀氣凝膠。將其于馬弗爐中700℃煅燒5h后得到白色不透明的塊狀二氧化硅氣凝膠。

(4)稱取0.1102g的硝酸銀加入無水乙醇溶解，將煅燒過的二氧化硅氣凝膠塊體浸漬于硝酸銀醇溶液中，加入無水乙醇至剛好沒過塊體，于室溫下避光靜置。

(5)待溶液完全蒸發(fā)，于管式爐中700℃煅燒3h即可得到負(fù)載納米銀塊狀二氧化硅氣凝膠催化劑。

實施例4的實物圖、x射線粉末衍射圖、掃描電鏡和能譜譜圖、透射電鏡圖、氮?dú)馕?脫附和孔徑分布圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。

實施例5：

(1)在燒杯中量取3mL正硅酸四乙酯，4.5mL乙腈，2mL去離子水密封攪拌均勻后，置于冰水混合物中，標(biāo)記為A；量取4.5mL的乙腈和1mL氨基丙基三甲氧基硅烷于燒杯中攪拌均勻，標(biāo)記為B。攪拌時間為10min，將燒杯B中的混合溶液快速加入燒杯A中，攪拌10min,待溶液有渾濁顏色時，停止攪拌，取出靜置待恢復(fù)至室溫時，濕凝膠形成。室溫老化2h后加入19mL的乙腈老化12h。

(2)配置19mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的三甲基六亞甲基二異氰酸酯的乙腈溶液，用配置好的19mL溶液浸泡濕凝膠，置于40℃的水浴鍋內(nèi)24h。

(3)取出交聯(lián)過的凝膠，加入19mL乙腈，室溫下靜置24h后，用帶針孔的保鮮膜封口，置于60℃的烘箱內(nèi)干燥24h,得到硅基塊狀氣凝膠。將其于馬弗爐中700℃煅燒6h后得到白色不透明的塊狀二氧化硅氣凝膠。

(4)稱取0.4202g的硝酸銀加入無水乙醇溶解，將煅燒過的二氧化硅氣凝膠塊體浸漬于硝酸銀醇溶液中，加入無水乙醇至剛好沒過塊體，于室溫下避光靜置。

(5)待溶液完全蒸發(fā)，于管式爐中600℃煅燒4h即可得到負(fù)載納米銀塊狀二氧化硅氣凝膠催化劑。

實施例5的實物圖、x射線粉末衍射圖、掃描電鏡和能譜譜圖、透射電鏡圖、氮?dú)馕?脫附和孔徑分布圖、紫外吸收譜圖與實施例1類似。