本發(fā)明屬于高分子復合材料的制備及環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

伴隨著冶金、皮革、紡織、化學原料和化學制品制造業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展，大量重金屬或染料廢水排入水體，嚴重威脅人類的健康。通常，在水處理技術(shù)中往往利用具有較高比表面積的吸附劑來去除水中的重金屬以及染料等污染物。

氧化石墨烯比表面積高、富含功能基團等特性，不僅能夠通過靜電或化學吸附等作用與水中污染物相結(jié)合，并且富含的功能基團使其具有良好的親水性和分散性以及與聚合物的兼容性，使得其具有廣闊的應(yīng)用潛力。然而單獨的氧化石墨烯水溶性較好，實際應(yīng)用過程中吸附后難于分離回收等問題，限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。聚乙烯醇分子鏈上含有大量小尺寸、強極性的羥基，分子間形成氫鍵，易交聯(lián)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且具有低價無毒、良好的水溶性、生物親和性、良好的機械強度和化學穩(wěn)定性等特點，被廣泛應(yīng)用于凝膠材料科學和生物醫(yī)學材料科學等領(lǐng)域。目前，全世界已經(jīng)對氧化石墨烯/聚乙烯醇復合材料進行了廣泛研究。

根據(jù)配位化學理論知識可知，含N、O和S的吸附劑劑對重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能。因為重金屬離子一般屬于軟酸或中間酸，而有機硫化物和胺類則屬于軟堿或中間堿，根據(jù)軟硬酸堿理論，它們兩者易結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物。在混凝劑捕集重金屬的過程中，不管重金屬混凝劑是離子型還是非離子型，真正起捕集作用的是配位基團，而其中決定混凝劑螯合性質(zhì)的主要是配位基團中的鍵合原子，它主要決定與被結(jié)合物質(zhì)是否發(fā)生作用，以及作用選擇性和作用力的大小。重金屬螯合劑鍵合原子對螯合物穩(wěn)定性的影響，則主要是鍵合原子的電負性在起作用，重金屬與電負性小的鍵合原子可以形成共價性較顯著的配位鍵，即形成比較穩(wěn)定的螯合物。重金屬與硫原子的電負性差最小，也就是說它與硫原子形成的螯合物穩(wěn)定性最高，因而首先考慮用硫原子作為鍵合原子，引入強配位基團使去除重金屬更加高效。

通過巰基化對氧化石墨烯進行修飾，不但可以實現(xiàn)氧化石墨烯的功能化，而且可提高其分散性和穩(wěn)定性，在增加其對水中污染物去除能力同時，使其水溶性降低，有利于吸附后的分離。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高效低成本的巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）室溫下，將氧化石墨分散于去離子水中，磁力攪拌均勻，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；將氧化石墨烯膠體懸浮液超聲解離2~6h，形成均勻穩(wěn)定的0.5~10.0mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）攪拌條件下，將4-氨基苯硫酚加入鹽酸溶液中，逐漸升溫至35~55℃，得到4-氨基苯硫酚溶液；將亞硝酸鈉溶解于去離子水中，得到亞硝酸鈉溶液；其中，4-氨基苯硫酚：亞硝酸鈉：鹽酸的摩爾比為1：1：1.0~1.5；冰水浴條件下，邊攪拌邊將亞硝酸鈉溶液緩慢滴加到4-氨基苯硫酚溶液中；然后將氧化石墨烯分散液加入反應(yīng)體系，冰浴下攪拌8~24h，其中，4-氨基苯硫酚：氧化石墨烯的質(zhì)量比為1~5：1；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液分別用丙酮、無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次；將所得固體置于50℃真空干燥箱中干燥，即得到巰基化氧化石墨烯；

（3）將質(zhì)量比為10：1~5：10~20的聚乙烯醇、海藻酸鈉和碳酸鈣依次加入盛有去離子水的反應(yīng)容器中，在90~95℃下攪拌至固體完全溶解，得到混合液A；然后向混合液A中加入巰基化氧化石墨烯，在75~95℃下攪拌4~12h，得到巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠，其中，巰基化氧化石墨烯：聚乙烯醇的質(zhì)量比為1：4~30；用注射器將巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠滴入氯化鈣：飽和硼酸溶液=5g：100mL 的氯化鈣-飽和硼酸溶液中，瞬間形成黑色小球，繼續(xù)在氯化鈣-飽和硼酸溶液中硬化12h~48h；然后將球狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至去離子水中，滴加鹽酸溶液，緩慢攪拌，形成具有孔狀結(jié)構(gòu)的復合球；用大量蒸餾水將復合球反復洗滌至中性，即得到巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑。

（1）冰浴條件下，將石墨粉加入體積比為9：1的濃硫酸-磷酸混合液中，其中，每100mL濃硫酸-磷酸混合液中加入0.5~4.0g石墨粉，攪拌均勻；

（2）按石墨粉：高錳酸鉀=1：3~6的質(zhì)量比向反應(yīng)體系中緩慢加入高錳酸鉀粉末，并控制反應(yīng)體系的溫度≤20℃，緩慢攪拌使高錳酸鉀充分溶解；

（3）將反應(yīng)體系置于35~55℃的水浴中恒溫反應(yīng)6~12小時；

（4）反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，按反應(yīng)液：冰水=1：1~2的體積比將反應(yīng)液依次轉(zhuǎn)移至冰水和30%的雙氧水中，得到亮黃色溶液，即氧化石墨溶液；

（5）過濾出固體產(chǎn)物，然后用10%的鹽酸溶液反復洗滌固體產(chǎn)物，用10wt%的氯化鋇溶液檢測，直至洗滌液無白色沉淀為止；再用去離子水反復洗滌固體產(chǎn)物至洗滌液中性為止；

（6）將所得的固體產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到干燥的氧化石墨。

所述步驟（2）中，亞硝酸鈉溶液體積為4-氨基苯硫酚溶液體積的1.2~1.5倍。

所述步驟（3）中，聚乙烯醇在混合液A中的質(zhì)量分數(shù)為3%~6%。

一種巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑，通過上述巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑的制備方法制備得到。

上述巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑在處理重金屬污水中的應(yīng)用。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑的制備利用共價修飾氧化石墨烯，使其水溶性降低，易于固液分離；同時，4-氨基苯硫酚具有富電子的N、S原子和巰基、氨基雙官能團的特性，將芳香族硫醇組基團共價接枝于氧化石墨烯的富電子的sp²碳骨架上，實現(xiàn)了氧化石墨烯的功能化，引入的巰基基團能夠與水中重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，提升了氧化石墨烯對污染物的吸附能力。

（2）粉末狀的吸附劑吸附后難于分離回收，盡管通過巰基化改性氧化石墨烯后，巰基會與污染物絡(luò)合，使其水溶性降低，有利于吸附后分離，但是宏觀上其表觀特征還是粉末狀，吸附后分散于溶液中，不利于回收等；本發(fā)明通過將巰基化氧化石墨烯包埋于聚乙烯醇中，形成復合球，不同于粉末態(tài)易分散，復合球體積、質(zhì)量大，易于吸附后分離，同時由于包埋了巰基化氧化石墨烯，又保持較高的吸附性能。

（3）本發(fā)明不僅降低了巰基氧化石墨烯的使用量，降低了操作成本，而且進一步解決了其難以固液分離的缺點；制備的產(chǎn)物為大孔復合球狀結(jié)構(gòu)，具有良好的質(zhì)量傳輸性；同時聚乙烯醇的引入提高了材料的機械強度，易于吸附后的分離，提高了其實用價值。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。

實施例1：改進的Hummers法制備氧化石墨

將6g的石墨粉加入到盛有720mL的濃硫酸和80mL的磷酸溶液的三頸燒瓶中，在冰水浴條件下攪拌均勻；持續(xù)攪拌，緩慢加入36g高錳酸鉀粉末（控制反應(yīng)體系溫度≤20℃）；待加入完畢后，將反應(yīng)體系放入恒溫水浴鍋中，在50℃的條件下恒溫水浴12小時；待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入1000mL冰水中，隨后再轉(zhuǎn)移至一定量的30%的雙氧水中，得到亮黃色溶液，對反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾；用10%的鹽酸溶液反復洗滌上述過濾產(chǎn)物，用10%（W/V）氯化鋇溶液檢測，直至無白色沉淀為止，再用去離子水反復洗滌至中性為止；將所得的產(chǎn)物置于50℃真空干燥，制得干燥的氧化石墨。

實施例2

（1）將500mg實施例1制備的氧化石墨分散于100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然后在超聲儀下超聲處理4h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩(wěn)定的分散液，即得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

（2）攪拌條件下，將12mmol的4-氨基苯硫酚加入到15mL1mol/L的鹽酸溶液中，逐漸升溫至53℃，得到4-氨基苯硫酚溶液；然后，將12mmol的亞硝酸鈉溶解于20mL去離子水中，得到亞硝酸鈉溶液；在冰水浴條件下邊攪拌邊將亞硝酸鈉溶液緩慢滴加至上述4-氨基苯硫酚溶液中；最后將氧化石墨烯分散液加入到上述反應(yīng)體系中，冰水浴條件下攪拌24 h。將得到的混合液分別用丙酮、無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后，將所得固體置于50℃的真空干燥箱中干燥，即得到巰基化氧化石墨烯產(chǎn)物。

（3）將15.0g聚乙烯醇、3.6g海藻酸鈉和20.0碳酸鈣加入到盛有300mL去離子水的燒杯中，在90℃下攪拌2h直至固體完全溶解，得到混合液A；然后加入 2.5g步驟（2）中制備的巰基化氧化石墨烯，90℃下繼續(xù)攪拌6h，得到巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠；攪拌完畢后用注射器將巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，并在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續(xù)硬化48h；然后將球狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使復合球形成孔狀結(jié)構(gòu)；最后，用大量蒸餾水反復洗滌復合球至洗滌液呈中性，即得到最終產(chǎn)物巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑。

實施例3

（1）將1000mg實施例1制備的氧化石墨分散于100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然后在超聲儀下超聲處理6h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩(wěn)定的分散液，即得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液。

（2）在攪拌條件下，將12mmol的4-氨基苯硫酚加入18mL1mol/L的鹽酸溶液中，逐漸升溫至35℃，得到4-氨基苯硫酚溶液；然后，將12mmol的亞硝酸鈉溶解于20mL去離子水中，得到亞硝酸鈉溶液；在冰水浴條件下邊攪拌邊將亞硝酸鈉溶液緩慢滴加至上述4-氨基苯硫酚溶液中；最后將氧化石墨烯分散液加入到上述反應(yīng)體系中，冰水浴條件下攪拌8 h。將得到的混合液分別用丙酮、無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后，將所得固體置于50℃的真空干燥箱中干燥，即得到巰基化氧化石墨烯產(chǎn)物。

（3）將15.0g聚乙烯醇、7.5g海藻酸鈉和30.0碳酸鈣加入到盛有300mL去離子水的燒杯中，在92℃下攪拌2h直至固體完全溶解，得到混合液A；然后加入 3.75g步驟（2）中制備的巰基化氧化石墨烯，95℃下繼續(xù)攪拌4h，得到巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠；攪拌完畢后用注射器將巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，并在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續(xù)硬化30h；然后將球狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使復合球形成孔狀結(jié)構(gòu)；最后，用大量蒸餾水反復洗滌至中性，即得到最終產(chǎn)物巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑。

實施例4

（1）將50mg實施例1制備的氧化石墨分散于100mL去離子水中，磁力攪拌過夜，形成氧化石墨烯膠體懸浮液；然后在超聲儀下超聲處理2h，使氧化石墨片薄剝落，形成均勻穩(wěn)定的分散液，即得到0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

（2）在攪拌條件下，將12mmol的4-氨基苯硫酚加入到12mL1mol/L的鹽酸溶液中，逐漸升溫至40℃，得到4-氨基苯硫酚溶液；然后，將12mmol的亞硝酸鈉溶解于20mL去離子水中，得到亞硝酸鈉溶液；在冰水浴條件下邊攪拌邊將亞硝酸鈉溶液緩慢滴加至上述4-氨基苯硫酚溶液中；最后將氧化石墨烯分散液加入到上述反應(yīng)體系中，冰水浴條件下攪拌12h。將得到的混合液分別用丙酮、無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后，將所得固體置于50℃的真空干燥箱中干燥，即得到巰基化氧化石墨烯產(chǎn)物。

（3）將15.0g聚乙烯醇、1.5g海藻酸鈉和15.0碳酸鈣加入到盛有300mL去離子水的燒杯中，在95℃下攪拌2h直至固體完全溶解，得到混合液A；然后加入 0.5g步驟（2）中制備的巰基化氧化石墨烯，75℃下繼續(xù)攪拌12h，得到巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠；攪拌完畢后用注射器將巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝膠滴入5%（W/V）氯化鈣-飽和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬間形成，并在氯化鈣-飽和硼酸溶液中繼續(xù)硬化12h；然后將球狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至1000mL蒸餾水中，滴加1mol/L的鹽酸溶液，緩慢攪拌，使復合球形成孔狀結(jié)構(gòu)；最后，用大量蒸餾水反復洗滌至中性，即得到最終產(chǎn)物巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑。

采用靜態(tài)批式吸附實驗、動態(tài)柱吸附實驗以及解析再生實驗驗證本發(fā)明方法制備的吸附劑及其吸附性能。

（1）靜態(tài)吸附實驗。具體操作為：量取100mL預先配制好的50mg/L的Cu²⁺或150mg/L的Pb²⁺溶液于200mL錐形瓶中，用0.1mol/L的HCl/NaOH調(diào)pH為6.0；將實施例2產(chǎn)物作為去除Cu²⁺、Pb²⁺的吸附劑，考察不同投加量對去除效果的影響。25℃，轉(zhuǎn)速150rpm，恒溫空氣浴振蕩器中振蕩；待吸附平衡之后，取上清液用0.22μm微孔濾膜過濾后，用分光光度法進行水樣分析。結(jié)果如表1所示：

表1

由表1可知，本發(fā)明方法制備的巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑對Cu²⁺、Pb²⁺有較好的去除效果。

（2）動態(tài)柱吸附實驗。吸附柱長度20cm，內(nèi)徑3cm。將吸附劑填充在吸附柱中，將已知溶液濃度的Cu²⁺或Pb²⁺溶液以一定流速通過吸附柱，每隔一定時間收集出水，測定其中重金屬離子的濃度。結(jié)果表明：在流速為2.0mL/min的情況下，巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑在其完全穿透前能夠完全吸附80mg/L的Cu²⁺和100mg/L的Pb²⁺溶液的體積分別為1960和2480mL，表現(xiàn)出良好的柱吸附特點，在較低進水金屬離子濃度和進水流速下吸附率較高。

（3）解析再生實驗：以0.2mol/L的鹽酸作為解析劑，將吸附污染物后的吸附劑投入到解析液中，置于30℃，轉(zhuǎn)速150rpm，恒溫振蕩24h，之后按照靜態(tài)吸附實驗條件實驗方法驗證，結(jié)果表明：巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑經(jīng)過3個吸附-解析循環(huán)后，對重金屬的去除率下降較快，但是隨著復合球網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)更加密實，經(jīng)過5個吸附-解析循環(huán)后，對Cu²⁺、Pb²⁺的吸附率仍然可達到初始吸附量的75%以上，并且復合球仍然保持良好的球形，并未發(fā)生損壞。這說明巰基化氧化石墨烯/聚乙烯醇大孔復合球吸附劑具有良好的穩(wěn)定性，可以經(jīng)濟有效地去除水中的Cu²⁺、Pb²⁺，具備潛在的實用價值。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當中。