本發(fā)明屬于環(huán)保領域，具體涉及一種煙氣脫硫的方法。
背景技術：
煤燃燒或工業(yè)制造產生的煙氣中常含有硫化物。硫化物主要來源于煤炭或工業(yè)原料含有的硫物質，硫物質在燃燒過程或工業(yè)制造過程中發(fā)生反應，轉化成硫化物釋放出來。硫化物特別是硫化氫、二氧化硫等常常會導致生產工段中的催化劑中毒失活，而且含硫化物的廢氣直接排放，容易污染環(huán)境，產生霧霾等空氣問題，嚴重影響人類的健康。
脫硫劑是一種用于脫除煙氣中硫化物的藥劑。由于降低硫化物含量有利于工業(yè)生產和環(huán)境保護，因此研究者對于脫硫劑的研發(fā)給予了更多的關注。目前的脫硫劑品種包括固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑、分子篩負載金屬脫硫劑、鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、多金屬復合氧化物脫硫劑等。經過多年研究，雖然脫硫劑種類越來越豐富，脫硫性能也有了大幅度的提高，但是現有脫硫劑的硫容和脫硫精度仍然較低，難以滿足煙氣脫硫對效率和經濟性的要求。
目前尚需一種經濟、高效的煙氣脫硫方法，以滿足工業(yè)、民用領域對煙氣脫硫的迫切需求。
技術實現要素：
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現了一種煙氣脫硫的方法，使用制得的高硫容、高脫硫精度、高抗破碎強度和大比表面積的脫硫劑，對煙氣進行脫硫，大大提高了脫硫效率，并且更為經濟實用。
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硫的方法，包括如下步驟，將煙氣與脫硫劑在常溫下接觸，再對煙氣進行除塵；其中，所述脫硫劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將氧化鎂、碳酸錳、電石和焦炭混合；
(2)向步驟(1)得到的混合物中加入硼酸鈉和聚乳酸，在130℃-160℃下混合，再養(yǎng)護20-25小時，烘干、焙燒；優(yōu)選地，在130-150℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃下混合；優(yōu)選地，養(yǎng)護時間為20小時、22小時、23小時或25小時；
(3)將步驟(2)得到的焙燒物放入160-200℃的聚乳酸中恒溫浸漬，再烘干、冷卻即可；優(yōu)選將焙燒物放入160-180℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃的聚乳酸中恒溫浸漬。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述煙氣(以煙氣中二氧化硫計)與脫硫劑的重量比為1:(1-20)；優(yōu)選為1：(2-10)、1：(5-15)、1:1、1:8、1：10、1:15、1:17或1:20。
本發(fā)明任一項的實施方式中，在接觸前，還包括調濕煙氣的步驟。
本發(fā)明任一項的實施方式中，調濕后，煙氣的含水率為5％-20％(w/w)；優(yōu)選為8％-15％(w/w)、5％(w/w)、7％(w/w)、10％(w/w)、14％(w/w)、17％(w/w)或20％(w/w)。
本發(fā)明任一項的實施方式中，接觸的溫度為10-35℃；優(yōu)選為20-30℃、25-35℃。
本發(fā)明任一項的實施方式中，接觸的時間為20分鐘-1.5小時；優(yōu)選為20-30分鐘、40分鐘、60分鐘或90分鐘。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述煙氣與脫硫劑在脫硫塔中沿相反方向流動并接觸。
本發(fā)明任一項的實施方式中，將煙氣引入除塵器進行除塵。
本發(fā)明第一方面的任一實施方式中，步驟(3)中恒溫浸漬的溫度為步驟(3)中聚乳酸的溫度。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述氧化鎂的加入量為40-56重量份(優(yōu)選為40、52或56重量份)，所述碳酸錳的加入量為20-33重量份(優(yōu)選為20、28或33重量份)，所述電石的加入量為15-22重量份(優(yōu)選為15、18或22重量份)，所述焦炭的加入量為8-17重量份(優(yōu)選為8、12或17重量份)。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述氧化鎂、碳酸錳的粒徑為200-500μm(優(yōu)選200、300、350、400或500μm)。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述電石、焦炭的粒徑為600-1000μm(優(yōu)選600、700、800、850、900或1000μm)。
上述粒徑的氧化鎂、碳酸錳、電石和焦炭混合更加均勻。
本發(fā)明任一項的實施方式中，所述硼酸鈉的加入量為5-13重量份(優(yōu)選為5、9或13重量份)，步驟(2)中的所述聚乳酸的加入量為7-15重量份(優(yōu)選為7、8、10或15重量份)。
硼酸鈉有助于使聚乳酸與氧化鎂、碳酸錳、電石和焦炭的混合物均勻融合。
本發(fā)明任一項的實施方式中，步驟(2)中所述聚乳酸的粒徑為300-800μm，優(yōu)選為300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。該粒徑范圍的聚乳酸更易與氧化鎂、碳酸錳、電石和焦炭的混合物融合均勻。
本發(fā)明任一項的實施方式中，養(yǎng)護的溫度為120-140℃；優(yōu)選為120℃、130℃、135℃或140℃。
本發(fā)明任一項的實施方式中，步驟(2)和/或步驟(3)中的烘干溫度為160-180℃；優(yōu)選地，步驟(2)和/或步驟(3)中的烘干溫度為160℃、165℃、170℃或180℃。
步驟(2)和/或步驟(3)中烘干的目的是降低含水量，水分主要來自于原料。
本發(fā)明任一項的實施方式中，焙燒溫度為200-250℃；優(yōu)選為200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。
本發(fā)明任一項的實施方式中，焙燒時間為0.5-2小時，優(yōu)選為0.5、1、1.5或2小時。
焙燒過程中，在硼酸鈉參與下(可能為催化作用)，聚乳酸發(fā)生化學變化。
本發(fā)明任一項的實施方式中，步驟(3)中所述聚乳酸的加入量為20-45重量份；優(yōu)選為30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份或45重量份。
本發(fā)明任一項的實施方式中，浸漬時間為8-12小時；優(yōu)選為8小時、10小時或12小時。浸漬使聚乳酸與氧化鎂、碳酸錳、電石和焦炭顆粒深度融合。
本發(fā)明任一項的實施方式中，步驟(2)和/或步驟(3)中的聚乳酸的數均分子量Mn為1×105～2×105；優(yōu)選地，步驟(2)和/或步驟(3)中的聚乳酸的數均分子量Mn為1×105、1.5×105或2×105。
本發(fā)明取得的有益效果：
1、本發(fā)明煙氣脫硫方法，使用的脫硫劑的硫容高、脫硫精度高、抗破碎強度高、比表面積大，從而提高了煙氣脫硫的效率和經濟性。
2、本發(fā)明煙氣脫硫方法，使用的脫硫劑以聚乳酸作為制備原料之一，提高了脫硫劑的性能。
3、本發(fā)明煙氣脫硫方法，使用的脫硫劑在制備時添加硼酸鈉，能夠提高聚乳酸與其他原料融合的均勻性，并且硼酸鈉能夠促使聚乳酸在焙燒過程中發(fā)生化學變化。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的內容更容易被清楚的理解，下面結合本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但具體實施例本身并不造成對本發(fā)明保護范圍的限制。
實施例1制備脫硫劑1
將400g氧化鎂、200g碳酸錳、150g電石和80g焦炭混合均勻，氧化鎂和碳酸錳的粒徑為200-400μm，電石和焦炭的粒徑為600-800μm。向得到的混合物中加入50g硼酸鈉和70g聚乳酸，在130℃-140℃下混合均勻，聚乳酸的粒徑為300-500μm，再在120℃下養(yǎng)護20小時，以160℃烘干，得到混合料A。然后，混合料A在230℃下焙燒2小時，得到焙燒物A。將得到的焙燒物A放入170℃的200g聚乳酸中恒溫浸漬8小時，再在180℃烘干、冷卻，得到脫硫劑1。使用的聚乳酸的數均分子量Mn為1.5×105-2×105。
實施例2制備脫硫劑2
將520g氧化鎂、280g碳酸錳、180g電石和120g焦炭混合均勻，氧化鎂和碳酸錳的粒徑為300-400μm，電石和焦炭的粒徑為700-900μm。向得到的混合物中加入90g硼酸鈉和100g聚乳酸，在140℃-150℃下混合均勻，聚乳酸的粒徑400-600μm，再在130℃下養(yǎng)護23小時，以160℃烘干，然后在230℃下焙燒1小時。將得到的焙燒物放入175℃的300g聚乳酸中恒溫浸漬12小時，再在180℃烘干、冷卻，得到脫硫劑2。使用的聚乳酸的數均分子量Mn為1×105-1.5×105。
實施例3制備脫硫劑3
將560g氧化鎂、330g碳酸錳、220g電石和170g焦炭混合均勻，氧化鎂和碳酸錳的粒徑為400-500μm，電石和焦炭的粒徑為900-1000μm。向得到的混合物中加入130g硼酸鈉和150g聚乳酸，在150℃-160℃下混合均勻，聚乳酸的粒徑700-800μm，再在140℃下養(yǎng)護25小時，以170℃烘干，然后在250℃下焙燒0.5小時。將得到的焙燒物放入165℃的450g聚乳酸中恒溫浸漬10小時，再在180℃烘干、冷卻，得到脫硫劑3。使用的聚乳酸的數均分子量Mn為1.5×105-2×105。
實施例4本發(fā)明煙氣脫硫方法Ⅰ
將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為5％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進氣口中，同時將200g脫硫劑1送入脫硫塔上部的脫硫劑入口中，脫硫塔內的溫度保持在25-28℃，煙氣與脫硫劑在脫硫塔內沿相反方向流動混合并保持接觸30分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣送入除塵器中除塵后，收集得氣體1。
實施例5本發(fā)明煙氣脫硫方法II
將調濕后二氧化硫含量為2500mg/L、含水量為6％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進氣口中，同時將500g脫硫劑2送入脫硫塔上部的脫硫劑入口中，脫硫塔內的溫度保持在28-30℃，煙氣與脫硫劑在脫硫塔內沿相反方向流動混合并保持接觸40分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣送入除塵器中除塵后，收集得氣體2。
實施例6本發(fā)明煙氣脫硫方法Ⅲ
將調濕后二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為8％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進氣口中，同時將300g脫硫劑3送入脫硫塔上部的脫硫劑入口中，脫硫塔內的溫度保持在28-30℃，煙氣與脫硫劑在脫硫塔內沿相反方向流動混合并保持接觸60分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣送入除塵器中除塵后，收集得氣體3。
對比例1制備脫硫劑A
將400g氧化鎂、200g碳酸錳、150g電石和80g焦炭以及20g水混合均勻，氧化鎂和碳酸錳的粒徑為200-400μm，電石和焦炭的粒徑為600-800μm，再在80-90℃下養(yǎng)護20小時，以160℃烘干，然后在230℃下焙燒2小時，冷卻焙燒物，得到脫硫劑A。
對比例2制備混合料B和焙燒物B
將400g氧化鎂、200g碳酸錳、150g電石和80g焦炭混合均勻，氧化鎂和碳酸錳的粒徑為200-400μm，電石和焦炭的粒徑為600-800μm。向得到的混合物中加入70g聚乳酸，在130℃-140℃下混合均勻，聚乳酸的粒徑為300-500μm，再在120℃下養(yǎng)護20小時，以160℃烘干，得到混合料B。將混合料B在230℃下焙燒2小時，得到焙燒物B。使用的聚乳酸的數均分子量Mn為1.5×105-2×105。
對比例3
將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為5％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進氣口中，同時將200g脫硫劑A送入脫硫塔上部的脫硫劑入口中，脫硫塔內的溫度保持在25-28℃，煙氣與脫硫劑在脫硫塔內沿相反方向流動混合并保持接觸30分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣送入除塵器中除塵后，收集得氣體A。
實驗例1脫硫劑的脫硫精度、硫容和物理性能
1、脫硫精度
設置原料氣為含5000ppmH2S的氮氣，取實施例1-3和對比例1的脫硫劑1-3、A各3g，在常壓(通常為1個大氣壓)、10-45℃之間分別進行多次脫硫測試，氣空速為2000h-1。
最終測得：在各溫度條件下，原料氣經脫硫劑1-3處理后，出口總硫均低于0.01ppm；原料氣經脫硫劑A處理后，出口總硫約為0.09ppm。因此，本發(fā)明的脫硫劑1-3的脫硫精度高于脫硫劑A。
2、硫容和物理性能
取實施例1-3和對比例1的脫硫劑1-3、A作樣品，分別測定硫容。取樣品100g，在10℃-45℃、常壓(通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評測。定性檢測，可自配硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量檢測，可采用國產WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm，結果如表1所示。
表1
可見，本發(fā)明脫硫劑1-3的硫容遠遠大于脫硫劑A。
經測定，本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強度大于110N/cm，比表面積為80-130m2/g；脫硫劑A的抗破碎強度為50N/cm，比表面積為50-70m2/g。本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強度和比表面積均高于脫硫劑A。
實驗例2：混合料的均勻性和焙燒物的化學變化
1、混合料均勻性
對實施例1、對比例2的混合料A-B進行檢測。
隨機對混合料A-B各取10g作為樣品，用顯微鏡觀察，可以觀察到：混合料B中較大的顆粒(可以認為是融合形成的顆粒)基本集中于中央，沒有分散開；而混合料A樣品中較大的顆粒(可以認為是融合形成的顆粒)于各處均有分布，分散較為均勻。因此，添加硼酸鈉有助于使聚乳酸與其他原料均勻地融合，繼而可以觀察到融合成的大顆粒在各處均勻分布。
2、焙燒物化學變化
對實施例1、對比例2的混合料A-B和焙燒物A-B采用美國Nicolet公司的Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀在同樣條件下進行檢測。結果發(fā)現：混合料B和焙燒物B的紅外光譜極為近似；焙燒物A與混合料A的紅外光譜差別較大，除了焙燒物A譜圖中的酯基吸收峰減弱外，焙燒物A的紅外光譜還比混合料A的譜圖多了3個吸收峰。添加硼酸鈉有助于聚乳酸在焙燒過程中發(fā)生化學變化。
實驗例3：脫硫效率
測定實施例4-6和對比例3收集到的氣體1-3、氣體A的總體積和各氣體中二氧化硫的含量，并按照下式計算脫硫效率，結果見表2。
脫硫效率＝100％×(V0×C0-V×C)/(V0×C0×t)
其中:
V為收集得到的氣體的總體積(L)；
C為收集得到的氣體中二氧化硫含量(mg/L)；
V0為煙氣的總體積(L)；
C0為煙氣中二氧化硫含量(mg/L)；
t為脫硫時間(h)。
表2
由表2可知，與對比例3的脫硫方法相比，本發(fā)明煙氣脫硫方法的脫硫效率更高，更具經濟性。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。