本發(fā)明涉及廢氣凈化領(lǐng)域，尤其涉及一種工業(yè)廢氣凈化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，工業(yè)廢氣(如揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等)和汽車尾氣(如一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸锏?是大氣污染物的主要來源。機(jī)動(dòng)車尾氣由于三效催化劑的開發(fā)應(yīng)用已基本上得到凈化，VOCs成為引起大氣污染的最主要因素之一。來自化工、電子行業(yè)、印刷工業(yè)、油漆與涂料、電廠鍋爐尾氣等工業(yè)過程以及建筑材料、裝修材料、家具的黏合劑、廚房油煙等日常生活排放的有機(jī)物(如低碳烴、芳烴、醇、酮、醚、酯、醛、羧酸、胺及含鹵素和含硫的有機(jī)物等)絕大多數(shù)具有毒性、惡臭味且易燃易爆，VOCs排入大氣后還可能生成毒性更大的光化學(xué)煙霧。由于VOCs污染面廣、危害大、成份復(fù)雜、治理難度大，研究VOCs的控制和治理對(duì)于人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。VOCs的凈化處理技術(shù)已成為環(huán)境催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
目前，催化法被公認(rèn)為是最有效和有著巨大應(yīng)用前景的徹底消除VOCs的手段之一。在催化燃燒處理VOCs廢氣技術(shù)中，催化劑的優(yōu)劣對(duì)處理效率和能耗有著決定性影響。因此尋找高活性、高熱穩(wěn)定性的催化劑一直是低溫催化氧化VOCs的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的催化劑有貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。負(fù)載型貴金屬(Pd、Pt、Ag等)催化劑具有良好的低溫活性，但其價(jià)格昂貴，且活性組分易揮發(fā)、燒結(jié)和中毒。過渡金屬氧化物催化劑的成本低廉，主要用于中溫催化氧化，然而其抗中毒和燒結(jié)性能較差。普通的氧化物和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物催化劑同樣存在易燒結(jié)失活的缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，能夠提高催化劑的抗燒結(jié)性能，并提高催化活性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將異丙醇鋁，以及堿土金屬前驅(qū)體、稀土金屬前驅(qū)體、過渡金屬前驅(qū)體中的一種或幾種，溶于溶劑中，得到金屬鹽前驅(qū)體溶液；
2)在步驟1)得到的金屬鹽前驅(qū)體溶液加入活性氧化鋁、氮化硅、分散劑，攪拌混合，形成懸濁液漿料；
3)將步驟2)得到的懸濁液漿料涂覆在催化劑載體上形成催化涂層，干燥至水含量小于等于3％，得到干燥前驅(qū)體；
4)將步驟3)得到的干燥前驅(qū)體置于流動(dòng)的還原性氣氛中焙燒，在500～600℃下焙燒0.5～2h，在1000～1400℃焙燒2～6h，得到預(yù)處理體；
5)將步驟4)得到的預(yù)處理體浸入0.01～0.3mol/L的貴金屬溶液中，浸漬5～10min，干燥，焙燒，焙燒溫度為400～700℃，形成最終產(chǎn)品。
進(jìn)一步的，上述步驟1)中的堿土金屬前驅(qū)體為硝酸鋇、醋酸鋇、硝酸鍶、硝酸鈣、醋酸鎂或硝酸鎂；稀土金屬前驅(qū)體為硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鈰、醋酸鈰、硝酸釔、醋酸釔；過渡金屬前驅(qū)物為硝酸錳、醋酸錳、硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵。
進(jìn)一步的，上述金屬鹽前驅(qū)體溶液中堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬離子的濃度之和為0.01～0.1mol/L，異丙醇鋁的加入量為堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬離子的摩爾數(shù)總和。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中的氮化硅為α-氮化硅或納米無定形氮化硅。α-氮化硅或納米無定形氮化硅的反應(yīng)性高，有利于提高Si-N鍵對(duì)Al-O鍵的取代量。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中的氮化硅的加入量為異丙醇鋁摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，活性氧化鋁的加入量為堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬離子的摩爾數(shù)總和的9.5～10.5倍。
進(jìn)一步的，上述步驟2)中的分散劑為聚丙烯酸鈉、聚羧酸鈉或苯乙烯-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽類抗沉淀劑的一種或幾種。分散劑使懸濁液穩(wěn)定不沉淀，有利于均勻性的提高。
進(jìn)一步的，上述分散劑的加入量為活性氧化鋁與氮化硅粉體質(zhì)量的0.1～1％。
進(jìn)一步的，上述步驟3)的干燥為冷凍干燥，壓力為10～40Pa。冷凍干燥是利用水分升華達(dá)到干燥的目的，干燥后的產(chǎn)品體積不變、疏松多孔，不易開裂或脫落。
進(jìn)一步的，上述步驟3)中的催化涂層厚度為0.2～2μm。
進(jìn)一步的，上述步驟5)的貴金屬溶液中含有0.01～0.3mol/L的檸檬酸鈉或檸檬酸鉀或醋酸鉀或草酸鈉。
本發(fā)明能產(chǎn)生以下有益的技術(shù)效果：
(1)本發(fā)明制備的催化劑為部分Al-O鍵被Si-N鍵取代的六鋁酸鹽(化學(xué)式為AAl12O19，A為金屬)與貴金屬?gòu)?fù)合催化劑；Si-N鍵與Al-O鍵具有相近的鍵長(zhǎng)和鍵能，因此Si-N鍵可以取代六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中的部分Al-O鍵而維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，但是，Si-N鍵的引入會(huì)增加六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的氧空位缺陷，為氣相氧分子的吸附提供大量的活性位， 增加表面吸附反應(yīng)，提高催化活性；同時(shí)，結(jié)構(gòu)中均勻存在的氧空位也有利于提高原子或離子在晶格中的擴(kuò)散速率，進(jìn)一步提高晶格氧的反應(yīng)活性，大大提高催化反應(yīng)速率，提高催化活性。
(2)本發(fā)明制備的催化劑Si-N鍵取代六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中的部分Al-O鍵，由于Si-N鍵的鍵能要大于Al-O鍵的鍵能，因此，對(duì)負(fù)載金屬的包藏整體穩(wěn)固性更強(qiáng)，能夠?qū)⒇?fù)載金屬束縛在一定的空間內(nèi)，大大降低各種負(fù)載型貴金屬催化劑在實(shí)用中來自載體本身的燒結(jié)而導(dǎo)致的催化失活，提高催化劑的抗燒結(jié)性能。
(3)本發(fā)明采用活性氧化鋁和異丙醇鋁作為形成六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的鋁源，利用異丙醇鋁分解形成多孔網(wǎng)絡(luò)狀鋁，能夠使其與其他反應(yīng)成分均勻分散于其中，增加結(jié)構(gòu)的均勻性，尤其是氮化硅的加入產(chǎn)生的Si-N鍵取代，取代量高，產(chǎn)品結(jié)晶性好，使用部分低成本的活性氧化鋁能夠適當(dāng)?shù)慕档统杀?，綜合成本與效果。
(4)本發(fā)明采用冷凍干燥而非傳統(tǒng)的加熱干燥，利用水分升華達(dá)到干燥的目的，干燥后的產(chǎn)品體積不變、疏松多孔，即使不加粘結(jié)劑或表面改性劑也不易開裂或脫落，能夠提高催化劑活性位點(diǎn)在原子水平上的均勻性，提高催化活性，減小活性層厚度，減少用量。
(5)本發(fā)明第一次焙燒采用流動(dòng)的還原性氣氛，能夠保證Si-N鍵成功進(jìn)入六鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)而不被氧化，產(chǎn)品的N/O比維持在5％以上，而一旦Si-N鍵進(jìn)入形成了六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，則十分穩(wěn)定，在后續(xù)的二次焙燒以及高溫實(shí)用環(huán)境中都不會(huì)被氧化，維持穩(wěn)定及有效的催化。
【具體實(shí)施方式】
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
以下所提供的實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明所涵蓋的范圍，所描述的步驟也不是用以限制其執(zhí)行順序。本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合現(xiàn)有公知常識(shí)對(duì)本發(fā)明做顯而易見的改進(jìn)，亦落入本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例一
一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將異丙醇鋁、硝酸鍶、硝酸鈰溶于水中，得到Al濃度為0.02mol/L、Sr濃度為0.01mol/L、Ce濃度為0.01mol/L的金屬鹽前驅(qū)體溶液；
在步驟1)得到的金屬鹽前驅(qū)體溶液加入活性氧化鋁、氮化硅、分散劑聚丙烯酸鈉，氮化硅的加入量為異丙醇鋁摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，活性氧化鋁的加入量為Sr和Ce的摩 爾數(shù)總和的9.5～10.5倍，分散劑聚丙烯酸鈉的加入量為活性氧化鋁與氮化硅粉體質(zhì)量的0.1～1％，攪拌混合，形成懸濁液漿料；
2)將步驟2)得到的懸濁液漿料涂覆在催化劑載體上形成催化0.2～2μm厚的涂層，冷凍干燥，壓力為10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驅(qū)體；
3)將步驟3)得到的干燥前驅(qū)體置于流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?00～600℃下焙燒0.5～2h，在1000～1400℃焙燒2～6h，得到預(yù)處理體；
4)將步驟4)得到的預(yù)處理體浸入0.01～0.3mol/L的貴金屬溶液中，該貴金屬溶液中含有0.01～0.3mol/L的檸檬酸鈉，浸漬5～10min，干燥，焙燒，焙燒溫度為400～700℃，形成最終產(chǎn)品。
經(jīng)檢測(cè)，催化劑中的N/O比為6.3％，說明Si-N鍵穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中；將該催化劑至于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管內(nèi)，以二甲苯、甲苯和苯甲酚為有機(jī)污染源，分別調(diào)節(jié)二甲苯、甲苯和苯甲酚所在氣路的載氣流量，使其濃度分別達(dá)到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反應(yīng)濕度為30％RH，反應(yīng)中空氣混合氣流量為300ml/min，是反應(yīng)空速達(dá)到110000h-1。結(jié)果表明，催化劑在600℃內(nèi)可將上述廢氣完全催化氧化為二氧化碳和水；在相同的測(cè)試環(huán)境下，經(jīng)過300℃、600h穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑沒有出現(xiàn)明顯失活。
實(shí)施例二
一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將異丙醇鋁、硝酸錳、醋酸釔溶于水中，得到Al濃度為0.05mol/L、Mn濃度為0.02mol/L、Y濃度為0.03mol/L的金屬鹽前驅(qū)體溶液；
2)在步驟1)得到的金屬鹽前驅(qū)體溶液加入活性氧化鋁、納米氮化硅、分散劑聚羧酸鈉，氮化硅的加入量為異丙醇鋁摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，活性氧化鋁的加入量為Mn和Y的摩爾數(shù)總和的9.5～10.5倍，分散劑聚羧酸鈉的加入量為活性氧化鋁與納米氮化硅粉體質(zhì)量的0.1～1％，攪拌混合，形成懸濁液漿料；
3)將步驟2)得到的懸濁液漿料涂覆在催化劑載體上形成催化0.2～2μm厚的涂層，冷凍干燥，壓力為10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驅(qū)體；
4)將步驟3)得到的干燥前驅(qū)體置于流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?00～600℃下焙燒0.5～2h，在1000～1400℃焙燒2～6h，得到預(yù)處理體；
5)將步驟4)得到的預(yù)處理體浸入0.01～0.3mol/L的貴金屬溶液中，該貴金屬溶液中含有0.01～0.3mol/L的檸檬酸鉀，浸漬5～10min，干燥，焙燒，焙燒溫度為400～700℃，形成最終產(chǎn)品。
經(jīng)檢測(cè)，催化劑中的N/O比為6.9％，說明Si-N鍵穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中；將該催化劑至于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管內(nèi)，以二甲苯、甲苯和苯甲酚為有機(jī)污染源，分別調(diào)節(jié)二甲苯、甲苯和苯甲酚所在氣路的載氣流量，使其濃度分別達(dá)到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反應(yīng)濕度為30％RH，反應(yīng)中空氣混合氣流量為300ml/min，是反應(yīng)空速達(dá)到110000h-1。結(jié)果表明，催化劑在600℃內(nèi)可將上述廢氣完全催化氧化為二氧化碳和水；在相同的測(cè)試環(huán)境下，經(jīng)過300℃、300h穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑沒有出現(xiàn)明顯失活。
實(shí)施例三
一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將異丙醇鋁、硝酸鈣、醋酸鈷、硝酸鑭溶于水中，得到Al濃度為0.1mol/L、Ca濃度為0.02mol/L、Co濃度為0.04mol/L、La濃度為0.04mol/L的金屬鹽前驅(qū)體溶液；
2)在步驟1)得到的金屬鹽前驅(qū)體溶液加入活性氧化鋁、α-氮化硅、分散劑萘磺酸鹽類抗沉淀劑，氮化硅的加入量為異丙醇鋁摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，活性氧化鋁的加入量為Ca、Co、La的摩爾數(shù)總和的9.5～10.5倍，分散劑萘磺酸鹽類抗沉淀劑的加入量為活性氧化鋁與氮化硅粉體質(zhì)量的0.1～1％，攪拌混合，形成懸濁液漿料；
3)將步驟2)得到的懸濁液漿料涂覆在催化劑載體上形成催化0.2～2μm厚的涂層，冷凍干燥，壓力為10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驅(qū)體；
4)將步驟3)得到的干燥前驅(qū)體置于流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩斜簾?00～600℃下焙燒0.5～2h，在1000～1400℃焙燒2～6h，得到預(yù)處理體；
5)將步驟4)得到的預(yù)處理體浸入0.01～0.3mol/L的貴金屬溶液中，該貴金屬溶液中含有0.01～0.3mol/L的醋酸鉀，浸漬5～10min，干燥，焙燒，焙燒溫度為400～700℃，形成最終產(chǎn)品。
經(jīng)檢測(cè)，催化劑中的N/O比為7.1％，說明Si-N鍵穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中；將該催化劑至于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管內(nèi)，以二甲苯、甲苯和苯甲酚為有機(jī)污染源，分別調(diào)節(jié)二甲苯、甲苯和苯甲酚所在氣路的載氣流量，使其濃度分別達(dá)到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反應(yīng)濕度為30％RH，反應(yīng)中空氣混合氣流量為300ml/min，是反應(yīng)空速達(dá)到110000h-1。結(jié)果表明，催化劑在600℃內(nèi)可將上述廢氣完全催化氧化為二氧化碳和水；在相同的測(cè)試環(huán)境下，經(jīng)過300℃、300h穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑沒有出現(xiàn)明顯失活。
實(shí)施例四
一種工業(yè)廢氣凈化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)將異丙醇鋁、硝酸鋇、氯化鐵溶于水中，得到Al濃度為0.01～0.1mol/L、Ba濃 度為0.01～0.1mol/L、Fe濃度為0.01～0.1mol/L的金屬鹽前驅(qū)體溶液；
2)在步驟1)得到的金屬鹽前驅(qū)體溶液加入活性氧化鋁、氮化硅、分散劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物，氮化硅的加入量為異丙醇鋁摩爾數(shù)的0.9～1.1倍，活性氧化鋁的加入量為Ba和Fe的摩爾數(shù)總和的9.5～10.5倍，分散劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物的加入量為活性氧化鋁與氮化硅粉體質(zhì)量的0.1～1％，攪拌混合，形成懸濁液漿料；
3)將步驟2)得到的懸濁液漿料涂覆在催化劑載體上形成催化0.2～2μm厚的涂層，冷凍干燥，壓力為10～40Pa，直至水含量小于等于3％，得到干燥前驅(qū)體；
4)將步驟3)得到的干燥前驅(qū)體置于流動(dòng)的氮?dú)鈿夥罩斜簾?，?00～600℃下焙燒0.5～2h，在1000～1400℃焙燒2～6h，得到預(yù)處理體；
5)將步驟4)得到的預(yù)處理體浸入0.01～0.3mol/L的貴金屬溶液中，該貴金屬溶液中含有0.01～0.3mol/L的草酸鈉，浸漬5～10min，干燥，焙燒，焙燒溫度為400～700℃，形成最終產(chǎn)品。
經(jīng)檢測(cè)，催化劑中的N/O比為6.8％，說明Si-N鍵穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中；將該催化劑至于內(nèi)徑為6mm的反應(yīng)管內(nèi)，以二甲苯、甲苯和苯甲酚為有機(jī)污染源，分別調(diào)節(jié)二甲苯、甲苯和苯甲酚所在氣路的載氣流量，使其濃度分別達(dá)到1000mg/m3、3000mg/m3、5000mg/m3，反應(yīng)濕度為30％RH，反應(yīng)中空氣混合氣流量為300ml/min，是反應(yīng)空速達(dá)到110000h-1。結(jié)果表明，催化劑在600℃內(nèi)可將上述廢氣完全催化氧化為二氧化碳和水；在相同的測(cè)試環(huán)境下，經(jīng)過300℃、300h穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑沒有出現(xiàn)明顯失活。